第一章 化学键与分子结构.pptVIP

2.休克尔规则： Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。 3．芳香化合物的类型 （1） 含有六个π电子体系的芳香化合物 i) 六员环 ii) 五员环 象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。 iii) 七员环和八员环 2)含非六电子的芳香体系 i) 含二个π电子的体系 ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： iii）大于[10]-轮烯的例子 [14]-轮烯 [18] - 轮烯 [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。 （3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如：前面的薁以及联亚苯等 （4）同芳香性 同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。 在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域 体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。 如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropylium ion）： 同 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。 : p 当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加5nm（红移）。 甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和16nm. 与∏键邻接的碳上C-H键愈多，其共轭作用愈强。 eg. σ -P超共轭效应 烷基碳正离子稳定性顺序： 光谱学证据： 1-4 空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 空间效应的作用： 1. 化合物（构象）的稳定性 2. 化合物的酸碱性 pKa1 pKa2 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失（或苯基的+C效应消失）。 PKa 7.16 8.24 位阻影响硝基的-C效应 当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 两者在相互接近过程中，基团 位阻导致相互排斥作用－F－张力 (Face - Strain) 2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用 3. 利用堵位基团的空间效应进行选择性反应 4. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 SN1相 对速度: 1.00 2.06 2.43 6.91 原因：中心碳原子为sp3杂化，键角为109.50，三个烷基显得拥挤, 而使分子具有张力，这种张力称为后张力。（相