有机化学课件-第十二章杂环化合物与生物碱.pptVIP

第十二章 杂环化合物及生物碱 一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮： 这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 命名——按英文音译。常见的杂环有： 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号： 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小： 命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称： （1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 芳香性强弱的次序 苯 噻吩 吡咯 呋喃 氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 12.1.3杂环化合物的化学性质 （1）亲电取代反应 五员杂环属于富电子体系，亲电取代反应容易进行，一般在较缓和的条件下弱的亲电试剂就可以取代环上的氢原子。而六员杂环吡啶是缺电子体系，较难发生亲电取代反应，一般要在较强烈的条件下才能发生反应。 ①卤代反应 五员杂环化合物可以直接发生卤代反应，卤原子主要取代α位上的氢： 吡咯极易发生卤代，如在碱性介质中与碘作用，生成的不是一元产物而是四碘吡咯： 吡啶的卤代反应不但需要催化剂，而且要在较高的温度下才能进行： ②硝化反应。五员杂环的硝化反应一般不用硝酸作硝化剂（吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的破裂或聚合物的生成），而是用温和的硝化剂（乙酰基硝酸酯）在低温下进行： 吡啶的硝化反应要在浓酸和高温条件下才能进行： ③磺化反应 由于吡咯、呋喃在酸性条件下易氧化导致环的破裂或聚合物的生成，所以不能直接用硫酸进行磺化，一般采用吡啶与三氧化硫的加合物作磺化剂： 噻吩对酸比较稳定，在室温时能与浓硫酸发生磺化反应： 吡啶在催化剂和加热条件下才能发生磺化反应： ④傅－克酰基化反应。五员杂环化合物都可以发生傅－克酰基化反应，而吡啶一般不反应： （2）加成反应 无论是富电子或缺电子的杂环化合物都比苯容易发生加成反应，如它们都可以进行催化氢化反应： 呋喃的芳香性最弱，它还可以发生1，4-加成反应，例如它能与顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应： （3）吡咯和吡啶的酸碱性。吡咯由于其氮原子上的孤电子对参与共轭，使氮原子的电子云密度降低，N—H键的极性增强，所以它的碱性（pKb=13.6）不但比苯胺（pKb=9.4）弱得多，而且显微弱的酸性（pKa=15），能与氢氧化钾作用生成吡咯钾盐： 吡啶显弱碱性（pKb=8.64），能与各种酸形成盐： （4）吡啶的亲核取代反应。吡啶是缺电子杂环化合物，能与强的亲核试剂发生取代反应。亲核取代一般发生在α位上： （5）氧化反应 富电子的五员杂环上的碳原子的电子云密度比苯环上的相对增加，吡咯和呋喃易与氧化剂作用，特别是在酸性条件下氧化反应更易发生，氧化的结果导致环的破裂或聚合物的生成，噻吩相对要稳定些。吡啶对氧化剂比苯还稳定很难氧化，即使用浓硫酸或酸性高锰酸钾作氧化剂，在加热的情况下也不被氧化，吡啶的烃基衍生物在强氧化剂的作用下只发生侧链氧化，生成吡啶甲酸： 12.1.4杂环化合物及其衍生物选述 （1）呋喃及其衍生物。 ①α- 呋喃甲醛。 多聚戊糖 戊醛糖 糠醛 糠醛是一个不含α-氢原子的不饱和醛，化学性质很活泼，容易发生氧化、还原、歧化和聚合等反应，是有机合成工业的重要原料，广泛应用于油漆、树脂、医药和农药等工业。 ②呋喃类药物 （2）吡咯及其衍生物 吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色，这个特性反应可用来检验吡咯及其低级同系物。 ① 叶绿素 叶绿素存在于植物的叶和绿色的茎中。植物在进行光合作用时，通过叶绿素将太阳能转变为化学能而贮藏在形成的有机化合物中。叶绿素在植物内具有重要的生理意义。叶绿素有多种，最重要的是叶绿素a和叶绿素b，可以用色谱法把它们分开。在大多数植物中，它们的比例为3∶1。叶绿素a比叶绿素b更为重要。叶绿素a与叶绿素b的结构基本相同，只是在Ⅱ环3位上叶绿素a是甲基（－CH3），而叶绿素b则是醛基（－CHO）。 叶绿素a和叶绿素b在物理性质方面有所不同，叶绿素a是蓝黑色粉末，分子式为C55H72O5N4Mg，熔点117~120℃，其乙醇溶液呈蓝绿色，并有深红色萤光；叶绿素b为黄绿色粉末，分