第一性原理研究pdni双金属纳米团簇结构和电子性质及h2s在其表面上的吸附和解离-化学工程与技术专业论文.pdf.docxVIP

北京化工大学硕士学位论文Pd转向Ni。 北京化工大学硕士学位论文 Pd转向Ni。 2、我们采用密度泛函理论研究了H2s吸附在Pd55一nNin(n=0，7，13，25， 43，55)双金属纳米团簇表面的(1 11)面上的结构性质和电子性质。通过计 算吸附能，得到3种最稳定的结构：顶点位的Pd(或Ni)原子与S原 子吸附，边位的Pd(或Ni)原子与S原子吸附及顶点位的Ni原子和边 位的Ni原子同时与S原子吸附。吸附后，H2S中H．S．H角和H-S键分 别为88．54—93．29。和1．36．1．38 A，与之前报道的实验和理论结果一致。 团簇Pd55．nNin(n=25，43)表面最稳定位的吸附能(3．80和423 eV)高于单 金属Pd55表面最稳定位点(3．61 eV)。这表明基于Pd原子的双金属纳米 团簇与H2S之间的作用能强于单金属Pd55的。其次，通过分析部分态密 度，金属原子(简称：M)的d和S原子的P轨道起主要作用。对于吸 附前后d带中心变化而言，Pd55．nNi。(n=0，25，43)团簇的表面活性增强。 最后，通过计算差分电荷密度和Bader电荷，部分电荷由S转向Ni，另 一部分电荷从S转向H原子及从吸附的Ni转移到团簇上的其他原子。 3、我们采用密度泛函理论研究了H2s在Pd55-nNi。(n=0，25，43)纳米 簇表面的(11 1)面上的第一步解离反应。通过计算吸附能，H2S易于吸附 在团簇(111)面的顶点位。对于不同团簇(111)面最稳定吸附位而言，其 相应的吸附能大小顺序为PdNi(1 1 1)NiVd(1 1 1)Pd(1 l 1)。且Ni原子能 够促进H2S与团簇表面彼此之间的作用。HS和S都趋于占据hollow位 中的F位，而H原子易于占据H位。对于HS／H共吸附而言，在Pd(1 11) 面上HS和H分别占据相邻面B2和H位；在PdNi(1 11)面上HS和H分 万方数据 摘要别占据相邻面的B2和F位。通过分析H2s第一步解离反应，在Pd(111) 摘要 别占据相邻面的B2和F位。通过分析H2s第一步解离反应，在Pd(111) 面反应能垒是0．12 eV，且反应热是．1．19 eV；在PdNi(111)面上反应能 垒为O．33 eV，且反应能为一1．19 eV。这说明Ni原子的加入会抑制H2S 在(111)面上的分解，且有效地降低了基于Pd原子组成的催化剂的硫中 毒现象。最后，我们对比了H2s和HS／H的态密度。在Pd(111)面上H2s 解离后，S-p与整个Pd的d重叠，这表明S与Pd之间的作用力增强； 且Pd—d分离的部分轨道与H-s有明显的作用。在PdNi(1 11)面上，H—S 与Ni．d在．6．2和．7．0 eV处的重叠面积较为显著，表明有H—Ni键形成。 关键词：Pd55．nNi。团簇，密度泛函理论，结构性质，d带中心，态密度， H2S，解离 111 万方数据 北京化工大学硕士学位论文 IV 万方数据 ABSTRACTINSIGHT ABSTRACT INSIGHT lNTo THE STRUCTURAL AND ELECTRONIC PROPERTIES oF PDNI BIMETALLIC CLUSTERS AND THE ADSoRPTIoN AND DECoMPOSITION oFH2S ON THEIR SURFACE：A THEORETICAL STUDY ABSTRACT Using the first-principle methods，we investigate the structural and electronic properties of PdNi bimetallic clusters，and the adsorption and the first dissociation step of H2S on their surface．The main results are listed as follows： 1．The structural and electronic properties of the icosahedral Pd55．nNin(n =0—5 5、clusters have been investigated within the density functional theory． According to the calculated excess energy,we found that the core—shell Nil3@!Pd42 cluster is the most stable structure，and Pd44Nill cluster possesses the highest rel