强酸功能化介观结构催化剂的合成及其在烷基化和酰基化反应中的应用-物理化学专业论文.pdf.docxVIP

复旦大学硕士学位论文 复旦大学硕士学位论文 摘要 摘要 异丁烷与C3-C5的烯烃在强酸催化下反应生成支链烷烃混合物，称为烷基化 油(alkylate)。烷基化油具有高辛烷值(混合辛烷值为93)，低Reid蒸汽压，而且 不含芳香化物、烯烃和硫等物质，是一种理想的汽油组分。随着一些高辛烷值组 分如MTBE(methyl-tertiary-butyl ether)和芳香化合物的禁用，汽油中烷基化油的 比重将进一步提高。 上世纪三十年代，UOP的Ipatieff小组发现异构烷烃与烯烃在AICl3／IrICI和_ BF3／HF催化下发生烷基化反应，生成饱和支链烃。不久，UOP公司建立了生产 装置，采用的催化剂是硫酸。1942年Phillips建立第一套以HF为催化剂的装置 生产高辛烷值航空汽油。目前从全球的范围看，硫酸和氢氟酸两种均相催化路线 拥有接近的产能。但两种液相催化剂都存在着很大的缺陷，HF是一种高毒性易 挥发的液体，一旦泄漏，会在空气中形成稳定的气溶胶，可以随风在地面扩散数 公里之远。硫酸催化路线的酸消耗量非常高，生产每吨烷基化油需消耗70．100 kg 硫酸，生产成本的1／3用于硫酸再生。液体酸催化剂的运输、储存、对设备的腐 蚀及废酸的处理都对环境形成了很大的压力。 1990年以来，异丁烷／烯烃烷基化面临着开发环境友好催化体系的巨大挑战。 分子筛作为一种无毒、非腐蚀性的固体酸催化剂，得到了最广泛的关注，Mobil Oil 的Garwood和Venuto及Sun Oil的Kitsch等在1 960年代末就对稀土元素交换的 八面沸石方面进行了研究。之后，又对其它沸石进行研究。总的来说，大孔沸石 是有效的烷基化催化剂。其他的固体酸，如SO?／MxO／M=Zrn，Fe)、杂多酸、 各种磺酸树脂、负载型强酸催化剂等，也作为潜在的催化剂受到关注和研究。但 至今为止，所有这些催化剂用于合成烷基化油时都伴随着快速失活，这从根本上 影响了分子筛催化剂的工业应用。 酰基化反应是另一个重要的酸催化反应，同样面临着开发高性能固体酸催 化剂的巨大压力。本文从三个主要方面设计强酸功能化介观结构催化剂，包括强 酸的引入、表面疏水性调变和多维孔道载体的选择。研究了这些因素对烷基化和 酰基化反应的影响。 Nation全氟磺酸树脂是通过全氟磺酸醚单体和四氟乙烯的共聚反应制备而 成的固体超强酸。它是一种多聚全氟磺酸，氟原子作为取代基有很强的电负性， 可以增强磺酸的酸性，使得Nation的酸性可与硫酸、全氟甲磺酸相媲美。Nation 树脂的强酸性以及化学稳定性使得它成为均相酸催化剂的理想替代品。但是 Nation单独使用也存在诸多局限性。因为它很容易团聚，使得酸性中心大大减少， 此外它的比表面积很小仅为o．02 n12／g。为了提高Nation树脂的催化活性，Harmer 复旦大学硕士学位论文等人将Nation负载于大表面积的氧化硅材料上(200 复旦大学硕士学位论文 等人将Nation负载于大表面积的氧化硅材料上(200 m2／g)。酰基化反应和烷基化 反应证实这一方法十分有效。后来的研究者使用一步法将全氟甲基B亚砜嫁接到 MCM一41上，这种材料的催化活性比起前者有了显著提高，而制备时采用的 Nation最高负载量仅为1．5wt％，就已显示出很好的催化活性。Fujiwara等人使 用溶胶凝胶法合成N撕Oil．氧化硅复合物。相比较而言，负载法比溶胶凝胶法和 表面嫁接法更为方便。Wang和Guin等的研究表明，负载法制备的催化剂表现出 更好的烯烃醚化催化活性。本文的主要工作是使用负载法将Nation负载于 SBA—15和SBA．16载体上，制各强酸功能化催化剂应用于烷基化和酰基化反应。 实验结果表明，随着Nation载量由15wt％提高到30wt％，烷基化的初始转化率 大幅上升，酰基化转化率也有明显提高，且酸性位越多，催化剂使用寿命越长。 此外，本文还尝试使用全氟甲基13亚砜嫁接法制备新型强酸功能化介孔高分子， 拟拓展强酸种类。 催化剂的孔结构在酸催化反应中也起着重要角色。孔道结构直接影响分子的 有效扩散。Corma等人指出三维的沸石孔道结构要优于一维的孔道。文献中尚未 有关于烷基化活性与催化剂孔道结构的研究报道。本文采用研究较成熟的 SBA一15作为酸催化剂载体。SBA．15可提供均一的孔径，大比表面和孔容，这些 特质为Nation在载体表面的分散提供便利。催化剂表征显示，Nation载量达到 30wt％时，也