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物理化学电子教案—第三章 第三章 热力学第二定律 §3.1 热力学第二定律 代入，得 恒温恒压过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功 A判据和G判据是熵判据在等温等容和等温等压条件下的特殊情况 3. ΔA及ΔG的计算 恒温 (1) 理想气体 (2) 恒温恒压可逆相变 ?S可逆相变 = ?H可逆相变 /T 因 ?G可逆相变 = ?H可逆相变 – T?S可逆相变 = 0 则 ?A可逆相变 = ?G可逆相变 – ?(pV)＝ – p?V 凝聚相之间的相变，由于?V≈0，则?A≈0 有气相参加的相变，?A = – ?n(g)RT 不可逆相变，可用状态函数法 (3) 化学反应的ΔG的计算 标准摩尔反应吉布斯函数 恒温 标准摩尔生成吉布斯函数 25℃下的?fG?m可由附录中查出，由此可计算出25℃下的?rG?m 标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成1mol某化合物的吉布斯函数的变化 其他温度下的?rG?m可用状态函数法算出。 §3.7 热力学基本方程 热力学 状态函数 可直接测定 不可直接测定 U S 热力学第一定律 热力学第二定律 P V T H G A 能量衡算 方向限度 新的热力学函数关系式？ 代入上式即得 该式是四个基本公式中最基本的一个 热力学封闭系统从一个平衡态可逆的变化到另一个平衡态，过程的非体积功为零。 1. 热力学基本方程 代入上式 即得 代入上式 即得 代入上式 即得 四个基本热力学方程 热力学基本方程的应用 适用条件： 封闭系统，W’=0的可逆过程 恒温 理想气体 凝聚态 体积可看作常数 压力变化不大时 压力变化不可忽略时 2. U，H，A，G的一阶偏导数关系式 一阶偏导数关系式 吉布斯-亥姆霍兹方程 而 A+TS=U 则 同理 而 H+TS= G 则 3. 麦克斯韦关系式 二阶混合偏导数与求导次序无关 若 从而有 麦克斯韦关系式 同理 麦克斯韦关系式 4. 其他重要的热力学关系式 (1) 恒容条件下同除以dT 恒压条件下同除以dT 可计算S随T的变化 (2) 循环公式 纯物质、组成不变的单相系统 全微分 z恒定，dz=0, 代入整理，可得 §3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 水为什么在100oC会沸腾？ 水为什么在不同海拔沸点不同？ 水为什么和油的沸点不同？ p T 纯物质 两相平衡 B(?) B(?) 可逆相变 ?Gm=0 恒 T 恒 p T+dT，p+dp B’(?) B’(?) 可逆相变 ?G’m=0 dGm(?) dGm(?) 1. 克拉佩龙方程 移项，整理 令 则 将 代入，得 克拉佩龙方程 克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 摩尔相变焓 摩尔相变体积变化 p T dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。 对于液-气两相平衡 对于固-液两相平衡 变换上式为 积分得 由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为 如何得到？ 克拉佩龙方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 克-克方程 2. 克劳修斯——克拉佩龙方程 克-克方程的三种形式 微分式 不定积分 定积分 判断 作图 计算 在工程上使用安托万方程 实际上 A，B，C：安托万常数，可查 注意：压力的单位及适用的温度范围 卡诺循环 热力学第二定律 熵，熵增原理 熵计算 PVT 相变 环境 热力学第一定律 吉布斯函数和亥姆霍兹函数 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 热力学第三定律及化学反应熵的计算 纯物质的相平衡关系——克拉佩龙方程 总结 克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德：“第二类永动机是不可能造成的”。 热力学第二定律 新生宿舍 一年后… 有序 无序 自发？ 在密闭条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，与有序相比，无序体系“更加稳定”。 混乱度：组成物质的质点在一个指定空间区域排列和运动的无序程度。 在热力学中，用“熵”来表示系统混乱度的大小 2. 克劳修斯不等式 0 不可逆循环 =0 可逆循环 ≤ 0 不可逆 =0 可逆 ≤ 已知： ηi ≤ ηr 不可逆 = 可逆 1 2 设有一个循环， 1?2 为不可逆过程， 2?1 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 不可逆 = 可逆 ≥ 克劳修斯不等式 不可逆 = 可逆 ≥ 对于微小过程 克劳修斯不等式 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式！