分子间弱相互作用体系的理论研究：氢键、范德华相互作用和卤键-化学物理化学专业论文.docxVIP

摘要 摘要 兰州大学博士学位论文 析表明蓝移C-H O相互作用是以范德华相互作用的形式存在的，用于反映键强 度的电子密度P可以解释Watson-Crick AT碱基对中的红移和蓝移。通过NBO分 析，我们报道了一种定量评价超共轭相互作用的方法，综合考虑了X--H(X-N，C) 键的a成键轨道和a·反键轨道上电子密度的变化对键长的影响。通过局部优化 方法考虑了结构重组效应在红移和蓝移起源中的作用，对于不同的X-．H键，它 会产生不同的效应。对于X_-H(X---N，C)键来说，重杂化和重极化都作为键收缩 效应。在红移N--H O和N_-H N氢键和蓝移C--H O范德华相互作用中都存 在静电吸引和Pauli／核核排斥的竞争，电负性比较大的Y原子(Y=O，N)与带正电 荷的H原子之间的强相互吸引作用是X--H键发生红移的一个很重要的原因，而 在C--H O范德华相互作用中，H和O原子之间的核核排斥可能是c_-H键发生 收缩和蓝移的一个因素。此外，我们还讨论了O原子所产生的电场对C_H键的 影响。 3．采用从头算MP2方法，在aug．CC—pVTZ水平上对由H3N，HF和XY(x=Cl， Br和Y=F，C1，Br)形成的一系列环状复合物进行了研究。研究了它们的几何结构、 伸缩振动频率和相互作用能。结果表明每一个复合物体系都有两个红移氢键和一 个红移卤键。甜M分析用于考查键临界点(BCP)和环临界点(RCP)处的拓扑性质， 它证实了每一个复合物体系都有两个氢键和一个卤键。详细讨论了超共轭、重杂 化和重极化效应对参与形成氢键和卤键的键键长的影响。利用分子静电势(MEP) 探讨了这些环状结构中氢键和卤键形成的机理。 关键词：分子问弱相互作用，氢键，范德华相互作用，卤键，红移，蓝移，分子 中原子理论(AIM)，自然键轨道理论(NBO)，MP2，DFT，超共轭，电荷转移， 重杂化，重极化，结构重组，静电吸引，核核排斥，Pauli排斥，亲电活性，亲 核活性，分子静电势(MEP) n Abstract Abstract 兰州大学博七学位论文 Abstract Intermolecular interactions are very active research areas which play important roles in chemistry,physics and biology,and SO on．And many experimentalists and theorists have paid their attention to these fields．In the thesis，three chsses of intermolecular interactions，namely,hydrogen bond，van der Waals interaction and halogen bond have been selected for the investigations．With respect to the hot topics related to these tllree intermolecular interactions．different theoretical methods have been adopted to study the properties and natures of them．The main results are as follows： 1．The cis—trans noncyclic formic acid dimer was studied by means of MP2 method with 6-3 1 G(d，p)，6-3 1+G(d，P)and 6-3 1 1+G(d，P)basis sets．It exhibits simultaneously red-shifted渊 O and blue-shifted C-H 0 hydrogen bonds．趾M and NBO analyses were performed at the MP2／6-3 1+G(d，P)level to explore their properties and origins．mM analysis provides the evidence that the O_H bond becomes weaker and the c-H bond becomes stronger upon the hydrogen bond formations．Intermolecular and intramolecular hyperconjugations have important influe