zielgernatta复合催化剂的制备及其乙烯聚合的研究化学工程专业论文.docxVIP

摘要负载型Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的载体一般以无机物为主，如Si02、 摘要 负载型Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的载体一般以无机物为主，如Si02、 MgCl2和沸石等。同无机物载体相比，有机物载体可以大幅度减少烯烃聚合产物 中的无机灰分，提高聚烯烃产品的性能，还可以较容易地引入官能团，有效地控 制催化活性中心在载体上的分布，从而更好地调控烯烃聚合过程以及聚合产物的 形貌。因此，将无机／有机载体复合制备催化剂成为新型聚烯烃催化剂的重要方 向。目前制备无机／有机复合材料的方法主要有乳液聚合法、悬浮聚合法及层层 组装法等，但是这些方法制备过程比较繁琐，同时也引入了其它一些极性物质， 不适用于烯烃聚合催化剂的制备过程。相转化法是膜材料领域常用的一类简单易 行的成膜方法。本文首先考察了相转化法制备硅胶／聚(苯乙烯．CO．丙烯酸)(PSA) 复合载体的基本实验条件，然后将该方法引入复合Ziegler-Natta催化剂的制备， 用PSA包覆以硅胶为载体的TiCl3催化剂(SLC．S催化剂)，再负载MgCl2／TiCh 络合物制得核壳结构的复合催化剂，聚合反应后得到了分子量分布较宽的聚乙烯 产品，研究结果对于单反应器内制备宽／双峰聚乙烯具有重要的意义。 论文主要进行了以下几个方面的研究：(1)基于相转化法成膜机理制备硅胶 ／聚(苯乙烯．CO．丙烯酸)(PSA)核壳型微球，并确定制备复合微球的基本实验 条件；(2)依据确定的相转化法成膜的条件制备Ziegler-Natta复合催化剂，并分 别用乙烯气相聚合和淤浆聚合考察氢气含量及有机膜的厚度对催化剂的聚合活 性及其聚乙烯性能的影响；(3)对复合催化剂中壳层部分的催化剂进行了改进， 并考察了催化剂的性能。具体的工作成果如下： 1．提出采用相转化法制备具有良好分散性的无机／有机复合载体颗粒，并考 察了非溶剂的蒸发速度、聚合物的浓度、硅胶粒径及聚(苯乙烯．CO．丙烯酸)的 类型等因素对复合载体的表面形貌及粒径的影响。非溶剂的蒸发速度越慢，复合 载体的分散性越好，但为兼顾生产效率与覆膜效果，蒸发速度采用1 ml／min；聚 合物浓度越大，复合载体表面越粗糙；硅胶的粒径越大，复合载体表面越蓬松； 而聚(苯乙烯．CO一丙烯酸)的分子量以及官能团的含量基本不影响复合载体的形 貌以及粒径分布。另外，复合载体表面包覆的PSA膜较致密，与单独的硅胶载 体相比，其比表面积、孔体积及孔径明显减小。 2．利用相转化法制备了同时包含无机载体和有机载体的复合Ziegler-Natta III 催化剂，研究了该催化剂乙烯气相聚合反应的聚合活性和聚合产物的性能。复合 催化剂，研究了该催化剂乙烯气相聚合反应的聚合活性和聚合产物的性能。复合 催化剂具有较高的活性，活性高达3000克聚乙烯／克催化剂(9．0 bar聚合压力)， 且复合催化剂的动力学可调。膜厚为3微米的复合催化剂聚合活性高于核层的 SLC．S催化剂，且具有带诱导期的平稳型动力学曲线，而膜厚为1．5微米的复合 催化剂的活性接近于SLC．S催化剂，且其具有相似的衰减型动力学曲线。同时， 不同的膜厚还能够调节复合催化剂的氢调性能及所得聚乙烯的分子量分布，得到 宽峰分子量分布的聚乙烯。 3．对Ziegler-Natta复合催化剂进行了乙烯淤浆聚合的研究，考察了不同覆 膜厚度的催化剂对乙烯淤浆聚合活性和聚合产物性能的影响。研究发现，复合催 化剂淤浆聚合的活性明显高于气相聚合。SLC．S催化剂和HC．5催化剂的动力学 曲线由气相聚合中的快速衰减型转变为淤浆聚合中的平稳型的曲线类型，而 HC．20催化剂的动力学曲线则有平稳型变为淤浆聚合中的缓慢衰减型。淤浆聚合 中随着膜厚的增加Mn和Mw逐渐依次增大，与其气相聚合的规律相同，但MWD 则逐渐变窄。同时，催化剂淤浆聚合所得聚乙烯的堆密度略低于气相聚合。 4．为了改善催化剂的性能，采用BuMgCI代替MgCl2进行反应制得了一系 列的复合载体催化剂，主要研究了rich加入量对壳层催化剂的聚合活性及聚乙 烯分子量分布的影响。随着TiCh加入量的增加，催化剂的活性逐渐升高，且几 乎呈线性的增加趋势。同时，其聚合动力学曲线的类型由快速衰减型逐渐过渡为 缓慢衰减型，MWD逐渐减小，聚合反应所得聚乙烯的堆密度则逐渐增加。 关键词：相转化法，核壳结构，复合催化剂，乙烯聚合，宽分子量分布 IV AbstractMost Abstract Most of the support materials successfully used in Ziegler-Natta catalysts have been inorganic compounds，such私silica gel，magnesium chloride and