非经典小富勒烯的计算研究物理化学专业论文.docxVIP

参考文献 参考文献 9 第二章全面搜索C26的能量最低的异构体 ．19 2．1引言 ．19 2．2计算细节 20 2．3结果与讨论 ．21 2．3．1 C26的异构体及其阴离子的性质 21 2．3．2富勒烯C26异构体的相对浓度 。25 2．3．3红外光谱 ．26 2．3．4讨论 ．27 2．4结论 一28 参考文献 。29 第三章引入四元环或七元环的小富勒烯的结构与稳定性 。37 3．1引言 37 3．2计算细节 ．．38 3．3结果与讨论 40 3．3．1每个富勒烯组的结构和相对能量 40 3．3．2 HOMO．LUM0能隙 。49 3．3．3芳香性 50 3．3．4结构因素：球形和锥化角 3．3．4结构因素：球形和锥化角 。50 3．3．5电子性质 51 3．3．6三个异构体富勒烯组(C30、c32以及c46)的与温度相关的相对浓度 52 3．3．7富勒烯C30．C50的最稳定异构体的光谱 54 3．4讨论 ．56 3．5结论 ．56 参考文献 57 第四章结论与展望 。87 4．1 l右论 ．87 4．2展望 ．88 硕士期间所发表论文 。89 致谢 ．91 摘要 摘要 非经典小富勒烯的计算研究 物理化学专业硕士研究生安杰 指导教师甘利华副教授 中文摘要 本文运用半经验方法、Hartree．Fock方法以及密度泛函理论方法系统研究了非 经典小富勒烯Cn(n=26，30．50)的结构与稳定性之间的关系。 主要包含以下两个部分： 1．运用半经验、Hartree．Fock以及密度泛函理论方法对Cz6的所有由四元环、 五元环、六元环和七元环构成的2333个富勒烯异构体以及一些非笼结构进行了计 算研究。对于单重态，密度泛函理论水平上的计算结果表明能量最低的异构体是 一个含有1个四元环的非经典结构C26．10．01，而唯一的经典结构C26．00．01则位居 第二。进一步研究显示，C26．10．01(对称性为G)的电子基态对应于其三重态， 而C26．00．01(对称性为D3h)的基态则是五重态，且前者的能量略高于后者。密度 泛函水平上得到的相对能量以及核独立化学位移值都支持经典结构C26．00．01。研 究还发现，C26．10．01和C26．00．01都有着大的垂直电子亲和势。得到电子后， C26．10．01的芳香性得到增强，而将U原子嵌入到该结构的过程会释放出很多能量， 这说明该结构可能以其衍生物的形式被捕获。为阐明各个异构体在升高温度时的 相对稳定性，我们在B3LYP／6．311+G*水平上考察了基于吉布斯自由能的熵效应。 结果显示，在涉及富勒烯生成的很大温度区间内，非经典结构Cz6．10．01的热力学 稳定性都高于C26．00．01。最后模拟了这两个能量最低结构的红外光谱，以期辅助 它们的实验鉴别。 2．澄清小富勒烯的结构和稳定性问题对理解富勒烯的生长机理以及富勒烯 衍生物的稳定化机制是非常重要的。本文对从C30到c50的小富勒烯进行了系统的研 究。计算结果表明：大多数异构体的电子基态是闭壳层的，但有些结构的基态却 是三重态的。总体上，经典富勒烯异构体满足五元环比邻处罚规则并且有着最低 的能量。然而，研究发现，许多含四元环的非经典结构的化学稳定性与经典异构 体相当。其中，C32．20．15和C46．10．1分别被预测为其各自异构体组内能量最低的结 构；非经典结构c30．10．1的能量实际上跟最低能量的经典异构体的能量相当。同时 两南大学硕十学位论文计算发现，许多含一个七元环的非经典结构的能量比含更少B55键的经典异构体更 两南大学硕十学位论文 计算发现，许多含一个七元环的非经典结构的能量比含更少B55键的经典异构体更 低。进一步研究发现，对富勒烯C30，C32以及c34，含1到2个四元环的非经典异构体 在低能量异构体中占主要地位，而随着富勒烯尺寸的增大，含1个七元环的异构体 相对于经典结构的竞争优势越来越显著。有趣的是，大多数含1至lJ2个四元环的非 经典异构体有着非常大的HOMO．LUM0能隙值，暗示出它们独特的动力学稳定性。 此外，我们引入了核独立化学位移、最大锥化角、平均锥化角以及球形参数来评 估它们的稳定性。对富勒烯c30，C32以及C34，考察了它们的基于吉布斯函数的相对 热力学稳定性。最后模拟了18个最低能量异构体的核磁共振谱和红外光谱以辅助 实验中对它们的结构确认。 关键词：富勒烯最低能量四元环七元环密度泛函理论熵 U AbstractIn Abstract In the present paper,semi-empirical，Hartree—Vock,and density functional theory(DFT) calculations were performed on nonclas