二嗪类分子的非绝热过程的理论研究物理化学专业论文.docxVIP

独创性声明学位论文题目．．基建盔纽勉I每鲍盏堑礁垃经给缉莞 独创性声明 学位论文题目．．基建盔纽勉I每鲍盏堑礁垃经给缉莞 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：；离硪 签字日期：≯怎年6月j目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权蘧南大学研究生院(筹)可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：日不保密， 口保密期限至 年 月止) 学位论文作者签名： 秀躐 导师签名： 签字日期：7出年6月占日 签字日期： ≯t≥年s茂兰孕 万方数据 目录摘要 目录 摘要 ．．I Abstract ．．． ． ． ．．．．．．．． ．．．． ． ． ．．．． ． ． ．．．． ．． ． ．III 第一节前言 1 1．1光化学和分子反应动力学的简介 ．1 1．2研究超快无辐射跃迁过程的意义 ．2 1．3二嗪类分子的分子结构特征 ．3 1．4课题的研究意义 4 参考文献 ．．7 第二节理论部分 一1 1 2．1密度泛函理论(Density Functional Theory) 。11 2．1．1基本原理 12 2．1．2一些常用的DFT方法 ．14 2．1．3含时密度泛函理论 16 2．2全活化空间自洽场方法(CASSCF) 。1 7 2．3分子光谱理论 18 2．4分子非绝热的过程 23 2．5密度矩阵方法 25 参考文献 27 第三节改进的玻恩．奥本海默近似理论对吡嗪分子超快电子衰变研究 ．29 3．1引言 ．．29 3．2计算方法 ～30 3．3结果与讨论 ．．3 l 3．3．1平衡构型 ．3 l 3．3．2频率 32 3．3．3激发态的能量差 35 3．3．4势能面和黄昆因子 35 3．3．5无辐射跃迁速率常数 37 3．4结论 38 参考文献 ．．39 第四节改进的玻恩．奥本海默近似理论对哒嗪分子无辐射跃迁研究 ．43 4．1引言 ．．43 4．2计算方法 ．．44 万方数据 4．3结果与讨论 4．3结果与讨论 45 4．3．1优化的结构 ．45 4．3．2频率 ．45 4．3．3激发态能量 ．48 4．4．4内转换速率 ．48 4．4结论 ．48 参考文献 ．50 己发表的论文 ．53 致谢 55 万方数据 摘要二嗪类分子的非绝热过程的理论研究 摘要 二嗪类分子的非绝热过程的理论研究 物理化学专业硕士研究生雷碱 指导老师何荣幸 摘要 吡嗪，嘧啶和哒嗪是二嗪类分子，并且互为同分异构体，是许多重要杂环化 合物的母核，有着广泛的应用，其中嘧啶环是最为重要的体系之一，如在核酸中 三种碱基是嘧啶的衍生物。因此，吡嗪，嘧啶和哒嗪的光物理和光化学性质，尤 其是激发态弛豫动力学过程是大量研究关注的焦点。实验文献报道，吡嗪第一激 发态的寿命为约lOOps，但是第二电子激发态的寿命非常短，约为22fs，并且迅速 经过内转换衰变到基态。理论上，无辐射衰变(Radiationless Decay)和超快内转换 (Ultrafast Internal Conversion)等过程一般都通过由锥形交叉理论解释。在本文的工 作中，为研究二嗪类分子的Sl—So和S2-÷S1无辐射转换，我们采用了改进的绝热 近似理论而不是锥形交叉理论。几何电子结构，振动频率，正交坐标和非绝热的 耦合矩阵元素都是通过量子化学从头计算法得到的，其中计算方法包括激发态密 度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD．DFT)，单组态相互作用方法(ClS)，全活化 空间自洽场方法(CASSCF)等等。同时，我们采用密度矩阵方法分析飞秒时间分辨 实验，并且通过改进的玻恩．奥本海默绝热近似理论，分析模拟得到二嗪类分子的 Sl—so和s2一S1内转换计算寿命与实验相比是否合理，这可能在不考虑到S2一S1 的锥形交叉的情况下，为得到准确的内转换速率常数提供理论依据。 1．改进的玻恩．奥本海默绝热近似理论对吡WCj-7二超快电子衰变研究 经过近半个世纪的研究，特别是光谱以及激发态的动力学研究，吡嗪分子在 光化学和光物理上应用广泛。之前研究关于吡嗪的激发态结构动力学，一直采用 锥型交叉点来进行解释。我们通过使用谐振子近似和改进波恩．奥本海默绝热近似 计算的Sl—So非辐射帆阜跃迁和S2-÷Sl非辐射瓜木一n兀木跃迁内部转换的速率。其 中采用MP2，HF，B3