苯胺基亚胺镍配合物的合成表征及催化α烯烃与环烯烃聚合研究高分子化学与物理专业论文.docxVIP

中文摘要苯胺基亚胺镍配合物的合成、表征及 中文摘要 苯胺基亚胺镍配合物的合成、表征及 催化倪．烯烃与环烯烃聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：高海洋 指导老师：伍青 (教授) 中文摘要 首次合成、表征了具有不同位阻效应和电子效应的6种苯胺基亚胺镍配合 物(Ar‘N CH 5 x—C6H3NAr2)NiBr(Atl=At2=2．6．二甲基苯基，X=H，l：Ar‘=2,6． 二甲基苯基．Ar2=2,6．二异丙基苯基，X=H，2：Ar‘=Ar2=2,6．二异丙基苯基， X=H，3：Ar。=2,6．二异丙基苯基，Ar2=2,6．二甲基苯基，X=H，4；Ar。=苯基， Arz=2．6．二异丙基苯基，X=H，5：Arl=Ar2=2,6．二甲基苯基，X=N02，6)。 其中．12和4用单晶x．衍射确定了其结构。 苯胺基亚胺镍配合物在固态下是以溴桥双核形式存在，然而紫外UV-vis和 氢谱1H NMR证实在溶液中存在单分子／双分子的动态平衡。测定了配合物1与 3在甲苯溶液中平衡的热力学参数分别为△HI=+13．68kJ／mol，ASl= 40．32J／(mol·K)、zM--13：+8．35kJ／m01．AS3=t5．2lJ／(mol·K)。 在甲基铝氧烷(MAO)的助催化作用下，系统研究了配合物1-6催化降冰片烯 的加成聚合。考察了不同聚合条件，主催化剂浓度、单体浓度、AI／Ni比、反应 温度等对聚合的影响。在优化的条件下，聚合活性高达4．60x106 g ofPNBE／((mol 中文摘要of 中文摘要 of Ni)h)。空间位阻效应对降冰片烯的聚合活性有影响，空间位阻越大，聚合活 性越高；吸电子基团硝基的引入，对降冰片烯聚合活性影响不大。1-4／MAO四 个催化体系在低温下都表现出随着温度的升高，聚合物的分子量增加，并且GPC 曲线为双峰分布。当温度升至50。C时，继续升高温度，体系又恢复到正常的聚 台规律：即随着温度的升高，聚合物的分子量降低。这是由于溶液中存在一个 单金属的活性中心和Ni／AI双金属活性中心的平衡所致。在70。C对1／MAO体 系进行了动力学研究，动力学方程可以表示为：Rp=kNaE[NBE]1．93【Ni】088。机理 研究表明苯胺基亚胺镍疗讧AO体系聚合降冰片烯是通过配位机理进行的。聚合 得到的聚合物显示了好的热稳定性能．低的立体规整度，能很好的溶解于普通 有机溶剂。 用1，3和6／MAO催化体系，研究了配合物的位阻效应和电子效应对乙烯聚 合活性和产物性能的影响。1和3，MAO催化体系尽管有很大的空间位阻效应， 但常压或高压聚合得到的是C4和C6为主的齐聚产物。而引入硝基的6／MAO 体系聚合在常压下就可以得到较高甲基侧链(67，looOc)的聚乙烯。在优化的 条件下，6／MAO体系常压下催化乙烯聚合的活性可以达到3．2×104 g ofPE／((mol ofNi)h)。 1-6／MAO也能高活性的催化苯乙烯聚合，在优化的聚合条件下，活性高达 9．89×103 g ofPS／((mol ofNi)h)。详细考察了各种聚合参数特别是温度对催化活 性、聚合物分子量及分子量分布的影响。催化剂空间位阻效应对苯乙烯的聚合 活性有影响．空间位阻越大，聚合活性越低，聚合物分子量越高：吸电子基团 硝基的引入，也提高了聚合活性。I／MAO体系在70。c下催化苯乙烯的动力学 方程可以表示为肋=ks,[stll 67[Nilo 86。所得聚合物是带有长等规序列的无规聚 苯乙烯，具有很好的热稳定性、较低的立体规整度。通过NMR对聚苯乙烯链 末端分析，证实了苯胺基亚胺镍／MAO体系催化苯乙烯单体是通过配位聚合机 理进行的。聚合的活性物种是Ni—H，苯乙烯单体主要是通过2，l方式插入活性 中心，聚合物链转移主要是通过苯乙烯单体发生口．H消除。 另外，1-6／MAO体系能够有效催化降冰片烯与苯乙烯的共聚。详细的讨论 了不同的单体进料比和聚合温度对聚合活性及共聚物结构的影响。通过KenIen ．Tcid／3s方法．计算出两种单体的相对竞聚率：rst=O．29，FNBE=20．34，显示苯胺 “ 中文摘要基皿胺镍／／MAO体系对降冰片烯单体的插入更有利。对共聚物的性能和结构测 中文摘要 基皿胺镍／／MAO体系对降冰片烯单体的插入更有利。对共聚物的性能和结构测 试表明，所得到的降冰片烯，苯乙烯共聚物是苯乙烯无规插入、带有较长降冰片 烯单元序列的无规共聚物。通过NMR对共聚物链末端分析，证实了苯胺基亚 胺镍／MAO体系催化苯乙烯和降冰片烯单体共聚是通过配位聚合机理进行的。 聚合的活性物种是Nj．H，链转移主要是通过苯乙烯单体2，j插入后发生多H消 除形成末端双键。 关键词：苯胺基亚胺镍配合物，降冰片烯，乙烯．苯乙烯，聚合及共聚 【【I