催化蒸馏中的热力学行为和回收稀醋酸过程非平衡级模拟的研究化学工程专业论文.docxVIP

天津大学博士学位论文摘要 天津大学博士学位论文 摘要 催化蒸馏技术己在工业生产中得到了很大应用，但是由于催化蒸馏塔内存在着化学反应 和分离之间复杂的相互作用，目前仍没有形成完整的、能准确描述该过程的系统理论。为了 最大限度地发挥催化蒸馏的优点，必须系统地研究它的一般性规律，即从催化蒸馏的基础理 论如热力学、反应动力学等出发，建立起催化蒸馏过程模拟和设计的理论体系。 本文讨论了催化蒸馏过程中反应混合物的热力学特性；以废醋酸催化蒸馏过程合成醋酸甲 酯为研究对象，考察了物系所涉及的反应动力学，对采用规整填料装填催化剂的新方式进行 了传质特性实验研究，并在以这种装填方式作为反应段的填料塔内完成了工艺试验研究．以 此为基础建立了非平衡级速率模型。 首先，研究确定了适于催化蒸馏过程中化学和相平衡(CPE)以及非平衡化学反应过程对催 化蒸馏过程影响的普遍化模型。与以往不同的是，用Maple 6建立了外推半隐式龙格库塔法 和Newton法相结合的方法。有效求解了催化蒸馏过程中化学平衡和相平衡．确定三元或四元 理想、非理想反应物系中反应共沸物和非反应共沸物组成和共沸点，并绘制出相应的残余曲 线图，主要结论如下： I)通过模型可得到方程的所有奇异点的解析解，相应可以确定催化蒸馏边界线、蒸馏区间， 从而得到催化蒸馏过程的设计策略。 2)对于理想物系，反应共沸物的产生和位置变化取决于组份间相对挥发度和化学平衡常数； 对于非理想物系。化学平衡常数是至关重要的影响因素，取值范围的不同，会产生不同的 蒸馏边界线和反应共沸物。对于醋酸一丁醇一醋酸丁酯．水体系，当K=11．3～15．3时，反应共 沸物的组成为：xI=o．0449744，x2=0．192014，x3=O．0612684t x4=O．701922，T=365．89K， Xl一0．106062，Yl=-0．106044；在醋酸．乙醇一醋酸乙酯．水体系中，当K=0．252-4)．141，反 应共沸物的组成为：x^卸xa=0．941703，xc--oXD=0．0438258， yA=Oya=0．937879，卿．0129106，y捌．0472389。T=351．2 K：当K=13．4． 反应共沸物的组成为；XA=0．0329765．XB=0．348230。xc---o．505124，XD=0．113669， YA=0yB=0．326140，yc=O．528825，yD=0．141872．T=344．74K。当K=7．¨10．2 时，没有反应共沸物：因此催化蒸馏过程动力学模型的建立和化学平衡常数的确定应该靠 严格实验测定。 3)当反应速率较慢或催化蒸馏塔内没有提供足够的停留时间时．反应并没有达到化学平衡， 必须考察非平衡化学反应过程对相平衡的影响。建立了适用于非均相催化蒸馏过程的自控 模型。在给定压力情况下．调节DamkOhler准数，考察了非平衡化学反应过程对催化蒸 馏过程的影响。模型可以明确给出奇异点的数值解，通过残余曲线可以看到它们随Da数 的变化过程。对于非理想三元物系甲醇一异丁烯．MTBE，稳定的结点由两个减少到一个， 由丁．催化反应的发生，消除了蒸馏边界线；对于非理想四元物系甲醇．醋酸-醋酸甲酯-水体 系随Da数的变化过程中．结点和鞍点数目不发生变化，残余曲线相图类似，这表明回收 废醋酸催化蒸馏过程无论是动力学控制还是化学平衡，都可以得到产品醋酸甲酯和达标 水：从残余曲线可以看出，在连续塔内，醋酸始终留在塔内，塔顶可以得到甲醇和醋酸甲 酯的混合物，它们可作为甲醇低温羰基化制醋酸的原料或进一步分离提纯，塔釜可以排出 达标的工业用水。 其次，本文以废醋酸催化蒸馏过程合成醋酸甲酯为研究对象。建立了非平衡级速率模型， 相关的研究成果如下所示： 1)常压下．温度在308K-328K的范围内，用阳离子交换树脂作催化剂的稀醋酸合成醋酸甲 酯本征反应动力学。得到了以Langmuir-Hinshelwood吸附理论为基础的用活度表示的通 天津大学祷圭学控论文通用动力学方程； 天津大学祷圭学控论文 通用动力学方程； r茹意I(chMw口删。一口眦咖。12抒一／K) 热置=d罕 。4) 55883 5 kl=6．45979x 106P一_雨 2)研究了新型催化剂床层填充方式嘲整波纹丝网填料夹带催化剂的传质特性，测定在常鹾 进杼，采用内径为38ram的玻璃塔，塔中催诧裁铟索的壤充蹇发为lm。实验缝果耀掺 正Levcnbe∞g-Marquart法酗归，用SPSS统计分析，所得的准数关联式为： 汽相传质系数： 酗G=o瑚3405Re：”s蟛3 鸯效毙表纛粳： +a——：0．0959Re口．aIr 珥 催饯翔床层的持渡爨： H=月：+