氨分解claus反应催化剂和催化反应研究工业催化专业论文.docxVIP

灭津火学博一Ij学位论文 灭津火学博一Ij学位论文 摘要 摘要 中国的城市大气污染以二氧化硫污染为主，解决大气中二氧化硫的污染 问题已成为社会各界关注的焦点，也是摆在广大科技工作者面前的一项重大课 题，将S02转化成为高质量的单质硫回收利用是本课题研究的最终目的。 课题确立了以NH3选择性还原S02生成单质硫的反应作为基本的催化反 应并证明了该反应在热力学上是可行的，能够采用适当的催化剂来降低生成单质 硫反应的活化能，提高单质硫的选择性；系统研究了载体、活性组分和助剂对于 NH3选择性还原S02生成单质硫反应的催化剂性能影响；比较分析了V，Cr， Mn，Fe，Co，Ni，Cu七种过渡金属氧化物催化剂对于NH3选择性还原S02 生成单质硫反应的一般规律，在此基础上进一步考察了过渡金属硫化物催化剂对 J：浚反应的。般规律：重点分析了助剂La和Ce对氧化物催化剂C0304-Ti02 和硫化物催化剂CoS2-Ti02的性能影响；研究了水蒸气引起的逆克劳斯反应的发 生问题和Ti02上H2S和S02的吸附及反应情况，解释了Ti02催化剂上低价T．3+ 与表面氧空穴对H2S和S02的吸附的影响；提出了NH3分解Claus反应模型和 帆埋。 对于过渡金属氧化物催化剂的研究发现，在300。C～900。C范围内，不同 的催化剂均可获得很高的NH3转化率，反应初期由于催化剂还未硫化，所以S02 的转化率较低，随着温度升高和反应时间的延续，S02的转化率逐渐升高并达到 了稳定值；七种过渡金属氧化物中，以C0304-Ti02对于NH3还原S02反应的活 性和选择性最好：XRD结果表明在NH3一S02反应后生成了稳定的硫化物相，硫 化物对S02的还原过程具有重要作用，催化剂的活性相可能是过渡金属硫化物， 而日．存硫化物催化剂上进行的H2还原S02生成H2S的反应是整个过程的速率控 制步骤，所以催化剂的活性与其自身的品格氧的氧化还原能力有一定的联系，但 天系不明显；XPS结果表明催化剂表面的硫大部分以过渡金属硫化物的形式存 在，只生成少量的S6+(以硫酸盐形式存在)，况明Ti02催化剂能够较好的抑制硫 酸盐的生成。 刺寸i过渡金属硫化物催化剂在NH3分解Claus反应中的应用研究是一个 新方向，并且采用沉淀法直接制备了过渡金属硫化物与Ti02的复合过渡金属硫 攮爱簸化物催化剂样晶。与摆应氧化物催化剡楣比，过渡金属硫化物的NH3分解反 攮爱 簸化物催化剂样晶。与摆应氧化物催化剡楣比，过渡金属硫化物的NH3分解反 应活性有所降低，但对于NH3分解克劳斯反应的活性和单质硫选择性掇高很大， 这也涎嘲了在蘸他物继纯裁土遴嚣麴H2还覆S02生成H2S戆反应是整个过攫熬 速率控制步骤；金属硫化物催化剂的活性与其自身的氧化还原能力和硫化物的比 裘菰积及所属络梅有一定的关系，硫纯戆整亿裁活注按照黄铁矿(FeS2、CoS2、 NiS2)》篮铜矿(CuS)纤维锌矿(MnS)的顺序降低，但金属离子的电负性， 硫化物的生成热和金属-硫键键能与硫化物催化荆活性的关系更加密切，呈明藏 麴“火山型”趣线，电负性，硫化物的=生成热韵金属一酸键键熊适中时健化刹活 趾的较高；在NH3还原S02的反应中，催化剂活性的来源是硫化物物相和Ti02 瓣双组分疑图铭爰。 麓点分析了助剂La和Ce对氧化物催化荆C0304．Ti02和硫化物催化剂 CoS2一Ti02瀚性麓影弼。对氧化锈经忧黼C0304一Ti02慕说，韵裁b豹热A对予 筑分解克劳斯反麻促进作用不明显，但La的加入使催化剂反应前后表断形貌和 粒径变化不大，增加了催化剂的稳定住，起到了结构韵箭的作确；韵嗣Ce的加 入对催化剂的稳定性改变不大，但是对催化剂激性的提离明显，催化剂中活’睦缀 分Co的电子结合能向低位漂移，从而改变了催化剂的氧化还原性能，Ce超猁 了电子秘裁款傺翅；TPR结果袭明劲粼La窝Ce豹弓l入改变了C0304-Ti02缓 化剂还原反应的难度。对硫化物催化剂CoS2-Ti02来说，助剂La和Ce的引入 对CoS2-Ti02僚化裁静襞纯还藤程缝畜～定影鹣，骧纯物蘧纯翔平鹭辍经要誉， 但助剂并来改变催化剂的电子结构，对于氨分解克劳斯反应的活性改变不大明 显。助剂的加入对于氧纯物催化荆的NH3分篇Claus葳应的俄化往能改交较鞠 碌，这孛要是由于助剂改变了氧化物在反应中的硫化过程，促进了催化荆表面硫 化物的形成，而在硫化物催化剂中，助剂与硫化物的相互作用不大，所以对催化 荆活憾玻变不大。 反应系统中过量水蒸气的存在傥催化剂表面某魑活性位被水蒸气抑制傥 活往帮选择整有较大l隔度降低，僵这秘影穗是可逆麴，不会造戏徨纯鼹永久瞧中 f!】：；jj外“7lt予质硫和水蒸气同『卜j存在时，在C0304-Ti02催化剂上能够生成硫化 氯和二鬣化硫，