先进材料制备(英文版).ppt

* Termination can occur by two mechanisms. The first is simple combination, where the radical chains meet and form a new covalent bond, joining the two original chains to make a larger one. Only one terminated chain is obtained. The second mechanism is called disproportionation and involves the transfer of a proton from one chain to another with the corresponding rearrangement of electrons. Two terminated chains are obtained. * In the Free Radical Polymerization, chain transfer may occur. Radicals are reactive. They can react with solvent, monomer, initiator, or even other chains. At the same time it generates another radical, which can start a new chain growing. 1，3-丁二烯、苯等是共轭分子。在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间。这种现象叫做离域。 * * 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70 - -100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。 3、聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。 4、聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。 强质子酸，引发活性中心：活性单体离子对 氢卤酸 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行。 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。 卤氢酸也是强质子酸，但不能做阳离子 引发剂，why? * 这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发络合物。 * 对于析出碳阳离子的情况：引发剂和 对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,链增长速率最快,分子量最大。 共引发剂的不同组合,其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。 * 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间,进行链增长。 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例： a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。 b)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对 聚合速率和分子量有一定影响。 c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。 * 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。 * 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合明显不同！ 自发终止或向反离子转移终止, 向单体转移终止: 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。 向单体转移是主要的链终止方式之一,向单体转移常数CM大,易发生转移反应,是控制分子量的主要因素,也是阳离子聚合必须低温反应的原因! * 异丁烯, 氯甲烷 * 一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。 * 丙烯腈,丁二烯, * 烷基锂,反离子，一般为金属离子(metallic ion)。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 * 碱金