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2．稀悬浮液的粘度的实验研究 实验证明， Einstein方程式在Φ相当小(Φ0.01)时是正确的。均匀的PS颗粒在水中的悬浮液的粘度，说明当Φ较大时Guth古斯方程较为适用。 0.02 0.06 0.10 0.14 0.18 0.22 0.26 0.30 0.34 0.38 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 Guth Vand Einstein 聚苯乙烯悬浮体的增比粘度 关于悬浮粒子的大小，有人的实验结果证明粘度与它无关，但有人证明是有关的。如果悬浮粒子是“活性的”，即它与介质分子有较大的相互作用v，对粘度的影响更显著。 3．8 聚合物熔体的粘度 线型或支化高聚物在高于熔点和玻璃化温度时，如果变形速度(剪切速度)相当小，它们是牛顿流体。在其他情况下，它们是非牛顿流体。 本节讨论聚合物本身而不是其溶液的粘度与温度及分子量等的关系。为与溶液的粘度区分开来，我们把未稀释的聚合物的粘度称为熔融粘度或本体粘度。 1．实验结果 如图所示、lgη和lgZW有着线性关系。ZW为分子的大小的量度，即主链上原子数的平均值。 Mc Mc 2.0 3.0 4.0 2.0 3.0 4.0 -2.0 0 2.0 4.0 6.0 聚异丁烯 PIB217o 聚二甲基硅氧烷 PDMS25o lgη lgZW Mc称为临界分子量。在Mc前后直线的斜率发生突变。MMc时，直线斜率较小，约为1~2.5。 聚合物的粘度与温度的关系很大，在Tg附近粘度对温度特别敏感，对低分子物质，lgη与T-1成线性关系，可用下式表示： η=Aexp(ΔE/RT) 上式称为Arrhenius方程。对聚合物来说，只有当温度比Tg高200℃以上时，上式才适用。 2．熔融粘度的分子理论 为了从理论上探讨粘度与分子量及温度的关系，有人提出了一个非常简化的理论模式，即聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作为整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积)中。 流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关。 聚合物的粘度可被认为是两个因数F和ξ的乘积： η=F·ξ 式中，ξ为单位摩擦力因素(Friction factor per unit)，F为结构或协同因数(Structure or Co-ordination factor)。 ξ 反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。 ξ 是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大， ξ 减小。根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大。 F表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，所以结构因素F是分子量的函数。 3．熔融粘度的温度依赖性 对于低分子物我们有Arrhenius方程： η=Aexp{ΔE/RT} 或 lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT 式中， ΔE称为粘流活化能，单位为kcal/mol（1kcal=4.1868*103J）。R为气体常数，其值为1.987kcal/mol·k。 对式lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT取自然对数。 lnη= lnA+ΔE/ RT 对温度T求导： 可见，粘流活化能的大小表示粘度的温度依赖性，即 将粘度对1/T作图可得到一条直线，直线的斜率即为ΔE。 不同聚合物ΔE差别很大，如低密度聚乙烯的ΔE为6.2~7.0cal/mol，而聚苯乙烯的ΔE高达2.5kcal/mol。 在较低的温度时，Arrhenius方程不适用于聚合物熔体。因此对聚合物熔体，已提出其他的方程来描述其温度依赖性。 （1）沃格方程(Vogel) 式中，A，α和T0均为经验常数，T0约比Tg低70℃，当T→T0时，η→∞，所以T0有时记作T∞ T0太低 T0太高 Vogel方程中α和T0的图解 （2）杜利特方程(Doolittle) 式中，B为常数，相当于链段运动所必需的体积分数，f为自由体积分数。粘度取决于B与f之比。 式中，V为聚合物的实际体积，V0为聚合物固有体积 杜利特方程与沃格方程完全一致。参数B， α和T0之间是相互联系的。按自由体积理论： 式中，fg为玻璃化温