金核银壳双金属表面增强拉曼基底的合成及其在食品痕量危害物质检测中的应用-食品工程专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 上海海洋大学硕士学位论文 上海海洋大学 博/硕士学位论文 答辩委员会成员名单 姓名 工作单位 职称 备注 杜一平 华东理工大学 教授 主席 严维凌 上海市食品研究所 教授级高工 委员 施志仪 上海海洋大学 教授 委员 王锡昌 上海海洋大学 教授 委员 吴文惠 上海海洋大学 教授 委员 委员 委员 秘书 答辩地点 食品院 A209 答辩日期 2014.6.6 上海海 上海海洋大学硕士学位论文 金核银壳双金属表面增强拉曼基底的合成及其在食品痕量危 害物质检测中的应用 摘 要 表面增强拉曼散射或表面增强拉曼光谱（SERS）具有快速、低耗、高灵敏度 及表面选择性强等特点，因而成为时下食品检测领域最有潜力的分析工具之一。 引起 SERS 效应的最主要的增强机理分别为电磁增强（物理增强）和电荷转移（化 学增强）机制，这两种增强机制分别由入射光激发引起的金属表面临近范围内的 局域电磁场增强以及分析物与金属表面间的电荷转移引起。金属活性基底在 SERS 技术中起着十分重要的作用，SERS 实际上是在纳米尺度金属表面上产生的奇特光 学现象，基底的表面粗糙度对 SERS 信号的灵敏度、表面选择性、稳定性与重现性 具有显著影响，所以对活性基底的研究是 SERS 技术进一步拓展应用的必要前提。 本文主要针对不同分析物合成具有合适表面粗糙度的基底材料，使得分析物与基 底间存在良好吸附作用并且能获得最佳增强效应，再结合活性基底验证 SERS 技术 在检测食品中痕量危害物质的应用性。 金、银纳米粒子是目前用于制备 SERS 基底最常用的金属材料。本实验首先采 用水相还原法合成了金、银纳米基底并利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、扫描电 子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对基底进行光学特性和表面形貌的 表征。此外，利用结晶紫标准溶液作为探针分子评价基底的 SERS 活性。实验结果 表明金、银纳米粒子作为基底材料具有很多难以克服的问题，例如金纳米粒子较 弱的增强能力，银纳米粒子的形状不均一，导致其难以实现 SERS 信号的重现性。 因此，仅采用单一金、银纳米粒子作为 SERS 活性基底的可行性较低。 金核银壳双金属纳米粒子（Au@Ag）由于其特殊的双金属结构能够达到与银 纳米粒子一样高的拉曼增强效果，同时又兼有金纳米粒子单分散性好、稳定性强 的优点，因此本研究尝试采用晶种生长法制备以金为核、银为壳层的双金属纳米 粒子。通过控制硝酸银的加入量，合成了一系列粒径为 28–39 nm 的球形 Au@Ag 粒子并以结晶紫、孔雀石绿标准溶液作为探针分子筛选出能获得最大增强信号和 灵敏度的 SERS 基底。实验结果表明筛选出的最佳 Au@Ag 纳米基底的银层均匀包 I 覆于金核外部，粒径为 33±3 nm。该基底对结晶紫、孔雀石绿标准溶液的最低检出 浓度均可达 0.1 μg/L，增强因子可达 106 且 SERS 信号重复性良好。将 Au@Ag 纳 米基底应用于鱼肉中结晶紫、孔雀石绿残留的分析检测，两种药物的最低检测浓 度均可达 0.1 ng/g。实验证明 Au@Ag 纳米粒子作为基底的表面增强拉曼技术对鱼 肉中对结晶紫、孔雀石绿的检测具有极高的灵敏度，优于常规方法的检测结果。 其次，本实验在无表面活性剂情况下进一步合成了具有较大粒子尺寸（30– 120 nm）的金核银壳球形纳米粒子，通过优化金种和银壳供体合成条件，探究金 核银壳纳米粒子的形貌对 SERS 测试影响变化规律。以苏丹红 II 标准溶液为探针 分子，筛选出具有最佳表面粗糙度的 Au@Ag 纳米粒子，并以此作为 SERS 活性基 底，探讨其对辣椒粉中的苏丹 I、苏丹 II 含量检测的可行性。实验结果显示，最佳 Au@Ag 基底粒子分散均匀，金种表面包覆厚度为 27 nm 的银壳形成了直径为 73±6 nm 的粒子。此基底的增强因子可达 104，对苏丹红 I 和苏丹 II 标准溶液的最低检 出浓度分别达到 0.4 和 0.1 mg/L。尽管在辣椒粉提取液中，基质对苏丹红 I 和苏丹 II 的 SERS 信号存在一定的干扰，苏丹红 I 和苏丹红 II 提取液的最低检出浓度分别 为 0.6 和 0.4 mg/kg，略高于标准溶液，但仍可达到痕量水平。通过主成分分析 （PCA），表明 Au@Ag 纳米粒基底能定性区分辣椒粉提取液中的苏丹红 I 和苏丹 红 II，证明基底具有极高的选择性。 本论文证实了 SERS 技术结合 Au@Ag 纳米基底应用于食品中痕量危害物分析 的可行性，为将来食品中危害物质的快速、无损检测提供了研究基础。 关键词：金核银壳纳米基底，表面增强拉曼光谱，鱼肉，苏丹红，痕量检测 II Fabrication of Aucore-Agshell Bimetalli