金属有机骨架材料柔性力场开发及其动力学性质研究-化学工程与技术专业论文.docxVIP

学位论文数据集中图分类号 学位论文数据集 中图分类号 学科分类号 沦文编号 密 级 学位授予单位代码 10010 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 学 号 获学位专业名称 获学位专业代码 课题来源 研究方向 论文题目 关键词 论文答辩日期 ·论文类型 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位 学科专长 指导教师 评阅人l 评阅人2 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员糊 答辩委员1 答辩委员2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一．论文类型：1．基础研究2．应用研究3．开发研究4．其它 二．中图分类号在《中国图书资料分类法》查询。 三．学科分类号在中华人民共和国国家标准(GB／T 13745-9)《学科分类与代码》中 查询． 四．论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成． d l 摘要金属一有机骨架材料柔性力场开发及其动力学性质研究 摘要 金属一有机骨架材料柔性力场开发及其动力学性质研究 摘要 金属—有机骨架材料(metal--organic frameworks，MOFs)是一种新型的纳 米多孔材料，其在储气、催化和分离等领域有很大的潜在应用价值，MOFs已 经成为当今在材料领域中的一个研究的前沿与热点。到目前为止，已经合成出 来的MOF材料达到成千上万种，再加上此类材料的结构相当复杂多变。所以， 如果单纯的采用实验的方法很难对其进行比较系统的研究。随着计算化学理论 的发展，计算机模拟计算已经开始用于探索MOF材料的结构和性质。在计算 结果指导下，进行材料的合成与筛选，可以节省大量的资源，促进MOF材料 的实际应用。到目前为止，大多数工作都是局限在把MOF材料看做不运动的， 来研究客体分子在其中的吸附和扩散行为。但是已有的实验和理论研究表明， 某些MOF材料表现出明显的可变形性质，MOF材料自身的动力学特性的研究 越来越受到国内外研究人员的关注，因此针对MOF材料开发可描述其柔性的 力场，并且研究其动力学性质具有非常重要的意义。 本文针对MOF材料开发柔性骨架力场，并且研究其动力学性质，主要内容 如下： l、针对一种非常有代表性的MOF材料Cu-BTC，开发了其柔性力场，其 参数来源主要是三个方面：其它力场，量化计算和根据实验数据拟合，通过与 实验的晶体数据以及实验测得的热收缩性质、振动频率、体积模量相比较，证 明我们的新力场可以很好的描述材料本身的结构以及运动情况。此外，通过计 算C02吸附等温线并且与实验值和传统的刚性力场结果相比较，证明我们的新 力场不但可以很好的描述材料本身的运动性质，还可以描述材料与客体分子之 间的作用力。 2、基于Cu-BTC的柔性力场，开发出PCN．6’以及MOF．HTB’的柔性力场， 此力场能很好的描述晶体的结构性质，证明我们的Cu-BTC柔性力场可以很容 易的推广到其它类似材料力场的开发中。首次通过模拟预测出PCN．6’和 北京化工大学博士论文MOF．HTB’也是具有负热膨胀性质的MOF材料，并研究了其机理。通过计算得 北京化工大学博士论文 MOF．HTB’也是具有负热膨胀性质的MOF材料，并研究了其机理。通过计算得 到膨胀系数分别为a．9．2x10南K-1和a=-11．5x104 K．1。比较三种材料的负热膨 胀系数，得出MOF材料负的热膨胀系数的绝对值与有机配体的长度有关，配 体越长，负的热膨胀系数的绝对值越大。另外，研究了加入CQ分子对Cu-BTC 的负热膨胀系数产生的影响，由于C02的膨胀系数为正，两者发生中和，而改 变了Cu．BTC膨胀系数。 3、通过设计材料，以及针对新材料开发柔性力场，利用分子动力学模拟， 对材料的负热膨胀行为进行了系统研究，证明我们所开发的Cu-BTC柔性力场 可以推广应用的新材料的性质预测。结果表明，通过改变配体的长度可以控制 其膨胀系数，可以为正或为负，这就为以后设计目标膨胀系数的材料提供了理 论基础。通过比较，本工作还得出一个结论，除了长度，有机配体的自身的性 质也会影响材料的膨胀系数。 4、研究了Cu．BTC，PCN．6’和MOF．HTB’的体积模量和杨氏模量。通过分 子动力学模拟，发现Cu．BTC，PCN．6’和MOF—HTB’在压力到达一定值的时候会 发生形状改变，cu．BTC的抗压能力要远远的大于后两种MOF材料。通过截取 构型文件分析，得到发生突变的机理：主要是克服两种力发生变形，即二面角 Cu-O．C(1)．C(2)和有机配体之间的范德华作用。当外部的压力足够大到能克服此 能垒的情况下，材料的形状发生突变。通过对比三种材料的结构特点，得出 Cu-BTC比另外两种材料硬的原因，主要