第11章 重氮化和重氮盐的反应.pptVIP

第十一章 重氮化与重氮盐的转化;第十一章 思考题;;;8-1 概述 ;Date;用途;8-2 重氮化反应;一、 重氮化反应历程;(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成： NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化） ON-OH + HCl → ON-Cl + H2O（酰化）;（4）在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+），它是按以下反应生成： ON-OH + H2SO4 ON+ + 2HSO4- + H3O+;二、 一般反应条件;（2）无机酸的用量和浓度; 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。 ; 亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此部分亚硝酸分解损失。 3HNO2 —→ NO2 + 2NO + H2O 2NO2 + O2—→ 2NO2 NO2 + H2O —→ HNO3 这样不仅浪费原料，且产生有毒、有刺激性气体，还会使设备腐蚀。因此，必须对亚硝酸钠的用量和加料速度进行控制。 ; （4）重氮化试剂的配制;三、 重氮化方法;2.碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易水解生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法;3. 碱性很弱的芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。 方法：以浓H2SO4为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。;4.氨基芳磺酸或氨基芳羧酸的重氮化 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;;5.氨基酚类的重氮化;例如： 2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进行重氮化。 l-氨基-2-萘酚-4-磺酸的重氮化是在中性水溶液中加入少量硫酸铜作催化剂来进行的：;二胺类化合物的重氮化可分为三种情况。 邻二胺类：它和亚硝酸作用时一个氨基先被重氮化，然后该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 但邻苯二胺可在乙酸中用亚硝酰硫酸双重氮化。;间二胺类：其特点是极易重氮化及与重氮化合物偶合。 例如，一个分子中的两个氨基同时被重氮化，接着与未起作用的二胺发生自身偶合，如俾士麦棕G偶氮染料的制备。;为避免偶合副反应，可用反法双重氮化，即先将间苯二胺在弱碱性至中性条件下与稍过量的亚硝酸钠配成混合水溶液，在良好搅拌下，将混合液快速加到过量较多的冷的稀盐酸中进行反法重氮化。;对二胺类：该类化合物用正法重氮化可顺利地将其中一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。 重氮基为强吸电基，它与氨基共处于共扼体系中时，将使未被重氮化的氨基的碱性减弱，从而使进一步的重氮化产生困难。 如果将两个氨基都重氮化则需在浓硫酸中进行。;四、 重氮化设备;重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。 ;8-3 重氮盐的反应;一、保留氮的重氮基转化反应;（一）偶合反应;（1）酚类： （2）胺类;偶合反应应用实例——酸性嫩黄G的合成;②偶合。铁锅中放水900L，加热至40℃，加入纯碱60kg，搅拌全溶，然后加入1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮154.2 kg，溶解完全后再加入10%纯碱溶液（相当于100%48kg）。加冰及水调整体积至2400L，温度2～3℃，把重氮液过筛放置40min。在整个过程中，保持pH=8～8.4，温度不超过5℃。偶合完毕，1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮应过量，pH在8.0以上。如pH值低，则需补加纯碱液。继续搅拌2h，升温至80℃，体积约4000L，按体积20%～21%计算加入食盐量，进行盐析，搅拌冷却至40℃以下过滤。在80℃干燥，得产品460 kg（100%）。;（二） 重氮盐还原为芳肼;Date;ArN2+;ArN2+;(一) 重氮基被氢原子置换——脱氨基反