新型席夫碱配合物的合成、表征及其与DNA相互作用研究.pdf

新型希夫碱配合物的合成、表征及其与DNA相互作用研究 有成效的研究【20】。Schif躐(希夫碱)主要是指含有亚胺基的一类有机化合物， 通常是由伯胺和活性羰基缩合而成，其基本结构中含R-CfN．结构，在其杂化轨 道上的原子具有孤对电子易于参与过渡金属和稀土金属离子的配位，因而是性能 优良的配体，易于进行选择性反应；经过对母体化合物进行适当修饰，如取代基 位置及其化学反应环境，可衍生出链状、环合；单齿、多齿，性能各异，结构独 特的席夫碱。如单席夫碱、双席夫碱及不对称席夫碱等，它们能够与多种金属离 子形成稳定的配合物，这些配合物在(诸如立体化学结构、磁性、光谱、动力学 和反应机理、生物无机化学原理、生物化学的模拟系统、生物活性、药物化学、 分析化学、分子催化等学科领域)均具有重要的理论意义和应用前景。 1．2 ScbjljF碱配合物的常用合成方法 已报道的Schiff碱配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成 法和逐滴反应法、水热合成法，这些合成法各有优缺点。对于不同类型的Schiff 碱配合物须用不同的合成方法。 1．2．1 Schiff碱的合成反应机理 席夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。可以上式示意。上述亲核进攻反应步骤决定反应 速度，醛或酮上羰基的C原子由sp2杂化转为sp3杂化，键角由1200变为 ≥一一州旦 ≥≮酽 H · … 塑圭，R≮NR3 一H20R2／ 109．50。因此宜选择位阻小的Rl及R2基团，有利于反应进行。过渡态中RI、 R2若为烷基，其推电子作用会使O一上负电荷更多集中，导致过渡态不稳定， 则会减小推电子作用，使过渡态稳定，反应易于 如Rl、R2中之一为H原予， 进行．此外，过渡态中若含芳基，其吸电子作用会分散0一上的负电荷，芳基 形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。可见芳香族席夫碱稳定性高 新型希夫碱配合物的合成，表征及其与DNA相互作用研究 于脂肪族席夫碱。 从伯胺一NH2R3结构来分析，作为进攻基团，R3的诱导或共振效应会影响 进攻效果，如R3为推电子基团则NH2R3上的N负电荷较集中，其碱性增强， 使其较易发生亲核加成反应，反应过程中电子效应与空间位阻效应均起着明显作 用，故在选择取代基时应予以重视。在实际设计反应体系时，溶济的选择，介质 的酸度，反应温度等均需视具体体系而定，了解缩合反应机理及其影响因素会十 分有利于反应的进行。 1．2．2 直接合成法 直接合成法是将醛或酮、伯胺与金属盐按一定的物质的量比。直接混合反应 而得Schiff碱配合物。此法产率较高，并简便快速，但容易发生副反应而使产品中 混有杂质，给产品的纯化带来了一定的困难，因此，化学工作者很少使用该方法。 1．2．3 分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。第一步：先由醛、酮与胺缩合得 Schiff碱，再对schi蹴进行纯化；第二步：经过纯化的Schiff碱再与金属以适 当的配合反应而得到。用这种方法合成的Schiff碱配合物，产率一般都较高。产 品也较纯净。所以，目前多采用此方法。 1．2．4模板合成法 由于二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环Schiff 碱，用分步合成法无法得到所需的大环Schiff碱配合物，所以目前合成大环Schiff 碱配合物多采用模板合成法。通过模板反应合成大环schiff碱配合物的突出优点 是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。 、 1．2．5逐滴反应法 对于在一般有机溶剂中仅微溶的Schiff碱也不便采用分步合成法，1993年。 姚克敏对于这种类型配体的配合物提出了一种新合成方法，即逐滴反应法。该方 法采用先将金属离子与胺溶液混合，并保持金属离子过量．然后再逐滴加稀的醛 溶液。在剧烈搅拌下，少量配体一旦生成立即与已存在的金属离子形成配合物。 1．2．6水热合成法 在高温高压下将反应物料与溶剂混合，在亚临界或超临界状态下，溶剂具有 强溶解性能和高扩散系数，有利于反应平衡的建立，使反应高效、迅速进行，减 新型希夫碱配合物的台成、表征及其与DNA相互作用研究 压降温后生成物迅