单组分系统的相平衡单组分系统的相数与自由度C=fF=当F.doc

5.2 单组分系统的相平衡 单组分系统的相数与自由度 C=1 f +F 当F = 1 单相 双变量系统 当F = 2 两相平衡 单变量系统 当F = 3 三相共存 无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。 1、单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时 根据热力学基本公式，有 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓 假定 的值与温度无关，积分得： 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸气压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸气压。 2、水的相图 水的相图是根据实验绘制的 三个单相区 在气、液、固三个单相区内，F = 1, f =2 ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线F = 2, f =1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。 水的相 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 注：三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。