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多晶硅制备工艺发展历程 光伏的发现到太阳能电池的诞生 目前可知的最早的有关的光伏发现的资料是1839 年，Alexandre Edmond Becquerel （亚历 山大.埃德蒙.贝克勒尔）通过电极的导电溶液暴露在光线下观察到的光生伏特效应。 光生伏特效应原理图 1873 年，Willoughby Smith （威洛比.史密斯）发现，硒显示光电导。1883 年，Charles Fritts （查尔斯.弗瑞兹）开发出通过使用硒镀在一个薄层的黄金上面来形成发电设备——发出小于 1％的效率的太阳能电池。从1839 年科学家发现了光生伏特现象，到 1883 年开发出太阳能发 电电池，历时近半个世纪，尽管效率才1%左右。 在随后的半个多世纪，产生了很多关于太阳能电池的专利，但基本没有里程碑式的突破。 下一次历史性的重大突破要到1954 年，贝尔实验室开发出大约6%效率的现代太阳能硅电池。 这距离1883 年的1%效率的电池，时隔七十年之久。 杜邦发明锌还原法，多晶硅诞生 1865 年，美国杜邦公司发明了锌还原法，在 900~1000 ℃的高温下使用锌还原四氯化硅 （SiCl ，STC ）产生单质硅。经过7-8 年的探索，制得30-100 Ω.cm 电阻率的多晶硅样品。锌 4 还原法又称杜邦法。 SiCl4 + 2Zn ==== Si + 2ZnCl2 900-1000℃ 提拉法的发明让多晶硅成功转化为单晶硅 1916 年，波兰科学家 Jan Czochralski （杨.柴可拉斯基）偶然发现了一种方法来生长单晶 体金属—— 提拉法，并经过研究总结写成论文，于 1918 年发表在德国 Zeitschrift fuer Physikalische Chemie （物理化学学报）上。此后，这样方法流行开来，成为此后提纯锡、锌、 铅等金属的方式。1948 年，Gordon Teal （戈登.蒂尔）和JohnLittle （约翰.利特尔）采用此柴氏 提拉晶体生长法，先是生长出单晶锗，继而生长出单晶硅。 提拉法原理图 四氯化硅氢还原法（贝尔法） 贝尔实验室于1930-1955 年发明四氯化硅氢还原法生产多晶硅，并在钼丝上沉积，然后将 多晶硅剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P 型电阻率 100-3000 Ω·cm 的单晶硅。 SiCl4 + H2 ==== Si +4 HCl 1100-1200℃ 三氯氢硅热分解法（倍西内法） 法国于 1956 年发明三氯氢硅 （SiHCl3 ，TCS ）热分解法，在钽管上沉积，然后将多晶硅 剥下来拉制单晶硅，或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得P 型电阻率400-600 Ω.cm 的单晶硅。 4SiHCl3 ==== Si + 3 SiCl4 +2H2 900-1000℃ 硅烷热分解法 1956 年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷 （SiH4 ）热分解制备多晶硅的方法，即通 常所说的硅烷法。1959 年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。 UCC 对多晶硅产业化的巨大贡献： 冷氢化技术、还原法制硅烷、歧化法制硅烷、硅烷流化床技术 1948 年，美国联合碳化物公司 （UCC ）的分公司林德气体公司为了制备有机硅，在世界 上最先开发了冷氢化技术，以该技术先制备三氯氢硅 （SiHCl ，简称TCS ），然后生产有机硅。 3 1950 年到1960 年，林德气体公司最先在西维吉尼亚建立了一条以冷氢化技术生产SiHCl3 的生 产线。同时，他们发现使用合成法 （Si 和HCl 反应生成TCS ）更经济，于是冷氢化技术被搁 置。后来多晶硅工业化生产后，三氯氢硅逐渐成为生产多晶硅的主要原料，冷氢化技术也于 70 年代末被再次翻出，并进一步研究，UCC 无心插柳发明的冷氢化技术多年后也成为了制备 多晶硅过程中生产三氯氢硅的主流工艺。 1952 年，UCC 开发出将硅烷