第十九章配位化合物1.pptVIP

这种结论更是近于荒唐，不能令人接受。 用晶体场理论进行讨论。 本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。但是，第九个电子的排布将使得 d? 组的两个轨道与配体的斥力不均衡。 甲）排在 d 中 z2 Z 方向电子多，对 Z 轴方向的两个配体的斥力大；而 d 上电子少，对 XOY 平面上的四个配体斥力小。正八面体畸变 —— 拉长八面体。 x2-y2 Z 方向的两个配体靠近， XOY 平 面上的四个配体被斥远，畸变 —— 压扁八面体 乙）排在 d 中 x2-y2 四个配体被斥远的 乙），压扁八面体不稳定； 乙） 压扁八面体 拉长八面体的极端情况，就是 Z 方向的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场。 这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。 两者均易产生 Jahn - Teller 效应，畸变成正方形场。 强场 d 7 甲）拉长八面体 采取 甲），拉长八面体。 弱场 d 4 有时强场 d 8 ，也形成正方形场，如下图所示， 而 Pt 2 + ，Au 3 + ( d 8 ) ； Cu 2 + ( d 9 ) 不论强场还是弱场均为正方形结构。 晶体场理论在解释光谱，讨论 CFSE ，Jahn - Teller 畸变上，比价键理论进了一步。但是，该理论完全是静电模型，在讨论中性配体如 NH 3 等的配位化合物时，显得勉强。 而配位场理论，从分子轨道理论角度获得了新的发展，我们将在物质结构课程中进一步学习。 d z2 二 中心杂化轨道的形成 1 个 4s 空轨道 ，3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3 d2 杂化轨道，正八面体分布。6 个 F－ 的 6 对孤对电子配入 sp3 d2 空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。 3 d 4 s 4 p 4 d Fe 3 + 3d 5 1 ns np nd 杂化 例 1 FeF6 3－ [ 六氟合铁(III)酸根配阴离子 ] 的成键情况 Fe 3d6 4s2 形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道。形成的 Ni ( CO )4 ，构型为正四面体。 在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d 10 4s 0 Ni 3d 8 4s 2 3 d 4 s 4 p 例 2 Ni (CO)4 的成键情况 例 1 和例 2 的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨 道，即 ns np nd 杂化轨道 。形成的配合物称外轨型配合物。 所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。 例 1 和例 2 的不同点是，CO 使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN－、NO2－ 等； F － 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F－、Cl－、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 2 (n－1)d ns np 杂化 例 3 讨论 Fe(CN)6 3 － 的成键情况 对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。 形成 d 2 s p 3杂化，使用 2 个 3 d 轨道，1 个 4 s 轨道，3 个 4 p 轨道。用的是内层 3 d 轨道