第三章节烯烃和炔烃.ppt

* 上海健康医学院 海军军医大学 * 例：合成环戊烷－1, 3－二羧酸 反合成分析： 合成： * 上海健康医学院 海军军医大学 * 四、聚集二烯烃 丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，分别与两边碳（sp2杂化）形成了两个互相垂直的π键。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * * 上海健康医学院 海军军医大学 * 丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化合物有一对对映体。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 共轭体系和共轭效应 共轭体系── 是指能造成电子离域的体系。 共轭体系包括 ： π-π共轭 P-π共轭 σ-π(p)超共轭 * 上海健康医学院 海军军医大学 * （1）π-π共轭 单键、双键交替排列的体系。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * （2）P—π共轭体系 含P轨道的原子与π键直接相连 * 上海健康医学院 海军军医大学 * * 上海健康医学院 海军军医大学 * （3）超共轭体系 π键或p轨道与相邻碳上的C-Hσ键电子云相互作用而引起电子离域。 有两种超共轭体系： σ键参与共轭，但共轭作用较π-π共轭和p-π共轭小。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 超共轭效应的大小与P轨道或π轨道相邻的碳原子上的C-H键的多少有关。 超共轭效应：CH3- RCH2- R2CH R3C- 练习：1、判断存在那些电子效应：CH2=CH-Br CH2=CH-CH3 (CH3)3C+ 2、指出π电子的移动方向： * 上海健康医学院 海军军医大学 * 碳正离子的稳定性 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 烯烃的稳定性 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 小结 * 上海健康医学院 海军军医大学 * * * Analgesic 镇痛 * 炔烃与烯烃一样，分子中都有π键，因此它亦可发生加成和氧化等反应。但叁键碳原子的杂化状态和电子云分布等与双键不同，所以它们之间的化学性质还是有所差别，最大的区别是炔氢具有微酸性。 * 找图 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 1, 3-己二烯 1, 4-己二烯 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 共轭体系具有以下特点： ① 参与共轭体系的原子共平面； ② 电子离域（键长平均化，稳定）； ③ 传递不减弱。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 共轭效应（conjugative effect）是分子中原子的一种特殊的相互影响，可分为静态共轭效应和动态共轭效应。 静态共轭效应： 静态共轭效应是分子本身固有的，主要表现为： 体系的内能降低； 键长趋于平均和π电子云交替极化。 -C效应 * 上海健康医学院 海军军医大学 * +C效应 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 动态共轭效应是共轭体系受外界电场（极性试剂）的影响发生极化作用。 在共轭体系中，由于π键的离域，即π电子遍及整个共轭体系，因此，当共轭体系分子中任何一个原子受外电场作用时，不管共轭体系有多大，其作用会通过π电子传递到整个共轭体系中，且强弱不减，即交替极化（动态C效应）。 例如：1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如H+作用时，产生交替极化。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。 当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。 如氯乙烯分子中由于氯原子的诱导效应使得双键π电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于供电子的P—π共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，特别是C2补偿得多一点。所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到C1上 。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 共轭效应与诱导效应的区别： 诱导效应 共轭效应 产生原因 电负性不同 π电子的离域 传递 单方向极化，随碳链的增长而迅速减弱 交替极化，其强弱不随距离而变化 方向 +I，-I +C，-C 例如： * 上海健康医学院 海军军医大学 * 诱导效应和共轭效应可存在于同一结构中。 练习：指出CH3CH=CH—CH=CHCl结构中存在的各种电子效应。 * 上海健康医学院 海军军医大学 * 分子轨道理论描述共轭体系 1，3-丁二烯的分子轨道： LUMO HOMO * 上海健康医学院 海军军医大学 * 共振（resonance）论的描述 例如：CH3NO2 * 上海健康医学院 海军军医大学 * * 上海健康医学院 海军军医大学 * 1，