含氧化还原活性配体的稀土化合物的合成与性质研究-有机化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 宋长洪 2015 年 4 月 7 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 本论文研究了氧化还原活性的 α-二亚胺类配体和 2,2’-联吡啶配体配位的稀 土化合物的合成及反应性质，进一步扩展了稀土化合物的化学性质及催化性能。 主要结果如下： 1. 研究了 α-二亚胺钐化合物的合成和催化性能。用金属钾还原 α-二亚胺得到双 钾盐 L1K2(DME)2 (L1 = [ArNC(CH3)C(CH3)NAr]2-，Ar = 2,6-iPr2C6H3；DME = dimethoxyehane)，该双钾盐 L1K2(DME)2 和 SmI2(THF)2 反应得到活化溶剂 DME (C-O 键断裂)的三价 Sm 络合物[L1Sm(μ-OMe)(DME)]2 (57)。该化合物 可以高选择性的的催化不饱和化合物的膦氢化反应：a) 苯基膦对于 2.0 当量 的亚胺的加成反应，高非对映选择性的得到新颖的含有 N-P-N 体系的化合物， 并通过 X-射线单晶衍射对产物的绝对构型进行了表征；b) 二苯基膦对炔烃 的加成，得到高立体选择性的 Z 式产物，通过向反应体系加入添加剂调控反 应的选择性。通过对反应条件和底物的考察，揭示反应规律，对膦氢化的反 应机理进行初步研究。 2. 合成了 负 二 价 氧化态 2,2’- 联 吡 啶 配位的 化 合 物 [Yb3(bipy)3(THF)6] 和 [Y(TpMe2)(bipy)(THF)2]，并将两种化合物应用于稀土碳多重键的研究。用 [YbI2(THF)2]和 2,2’-联吡啶双锂盐通过盐消除制得[Yb3(bipy)3(THF)6]。用 TpMe2Na，YCl3(THF)3，2,2’-联吡啶制得[Y(TpMe2)(bipy)(THF)2]。用两种化合 物分别和二苯基重氮和芴重氮化合物进行反应。研究了[Y(TpMe2)(bipy)(THF)2] 和一系列有机小分子的反应。 关键词： 稀土金属化合物； α-二亚胺； 膦氢化； 2,2’-联吡啶 I Abst Abstract Abstract In this dissertation, we synthesized and characterized rare earth metal complexes supported by α-diimine ligands and 2,2’-bipyridine. The reactivities of these complexes have been investigated including redox reactivity and catalytic activity. The details are as follows: The HYPERLINK /s?wd=samarium samarium complexes with α-diimine ligands (L1 = [ArNC(Me)C(Me)NAr]2-, Ar = 2,6-iPr2C6H3; DME = Dimethoxyethane) (Formed through cleaving DME by C-O activation) have been synthesized. α-Diimine is reduced by potassium to obtain L1K2(DME)2. The reaction of L1K2(DME)2 react with SmI2(THF)2 to afford [L1Sm(μ-OMe)(DME)]2 (57). The complex 57 is highly efficient for catalytic hydro