大分子自组装中的非氢键作用因素.PDF

大分子自组装中的非氢键作用因素 江 明 复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程教育部重点实验室和 上海 200433 ） 关键词：氢键 自组装链刚性 包结络合 自上世纪末起，我们致力于聚合物胶束化的新途径的研究。结果表明，借助 于高分子间的氢键相互作用，均聚物，无规共聚物，齐聚物及离聚物等，均可能 用作为组装单元，构建核壳间为氢键连接的“非共价键合胶束”（non-covalently [1] connected micelles，NCCM） 。本文的目的是探讨构建NCCM 中非氢键作用， 即链刚性和包结络合（inclusion complexation）这两种因素的作用。 Jenekhe 等曾在Science 上报导过[2]，棒-线团（rol-coil）嵌段共聚物在选 择性溶剂中可以直接组装为大尺寸（微米量级）的空心球。这与coil-coil 嵌段 共聚物形成约数十纳米的核-壳胶束的行为不同。 我们以端羧基的聚酰亚胺（CPI）与聚 4-乙烯基吡啶（P4VP）分别为刚性和 柔性聚合物的代表，研究它们在溶液中借助于CPI 端羧基和VP 单元之间的氢键 作用的自组装[3-6]。结果发现，比rod-coil 嵌段共聚物的情况更为特殊，CPI/P4VP 在共同溶剂中便直接自组装为大尺寸（数百纳米）的空心球。对于这一结果的一 个简单和直观的解释是，CPI 刚性分子通过氢键“接枝于”P4VP 链上，在P4VP 链 周围刚性链CPI 形成局部的“高浓度”，它们之间的自发的相互平行排列的倾向 便诱导了空心结构的形成。这样形成的空心球不稳定，在溶剂挥发时崩解。我们 继而合成一种带有可交联的甲基丙烯酸侧基的刚性聚合物 PAE (聚酰胺酸)，将 其与P4VP 实施自组装得到空心球，然后使之光引发交联，就获得了结构固定化 的空心球。这种空心球在溶剂挥发后稳定存在。LLS，SEM 清楚地观察到它们的 空心结构。进一步的研究工作还表明，刚性短链也能改变嵌段共聚物的组装行为： PAE 和嵌段共聚物PS-b-P2VP 在它们的共同溶剂 THF 中，立即形成尺寸在60nm 空心球。这里我们同样认为P2VP 嵌段上接枝的PAE 形成了局部的高浓度，它们 的自发平行排列的倾向促使了空心组装体的形成。初步的实验表明这种空心球实 际上有三层结构，即PAE 内层，P2VP 中层和PS 外层。我们可对空心球中的PAE 层光交联，并改变溶剂为 DMF （它可破坏氢键），这样就使嵌段共聚物游离于溶 液中，而得到由交联PAE 构成的“纳米笼”（nanocage）；相反，如果我们将P2VP 交联，再加入DMF，则形成了嵌段共聚物PS-b-P2VP 的纳米笼，笼内装有游离的 PAE 刚性链。 我们现在讨论“包结络合” （host-guest inclusion complexation ）在构建NCCM 中的作用。环糊精（cyclodextran,CD）是超分子化学中研究的最深入的 host molecule 之一。疏水性的金刚烷（Adamantane， Ada）,作为 guest-molecule 与β-CD 有很高的络合自由能，其络合物的稳定常数高达105 。然而我们没有见 过利用此类相互作用来构建高分子胶束的研究。近来我们将包结络合代替氢键相 互作用引入到我们的高分子自组装研究中来。为此，我们设计和合成了侧链含 Ada 的疏水性高分子PtBA-Ada 和侧链含β-CD 的水溶性高分子PGMA-CD。由于 CD 和Ada 的包结络合作用，两种高分子形成可溶性的interpolymer complex。 在向该溶液中加入水时，未见 PtBA-Ada 沉淀的形成，相反观察到了 PtBA-Ada 和PGMA-CD 形成的尺寸在130-200nm 的球状组装体。NMR 的研究证明，在这组装 体中Ada 和CD 分子形成了包结络合物，这就是形成胶束的“非氢键作用驱动力”， 显然这也是一种非共价键合胶束NCCM。然而，这种在水相形成的NCCM 与过去我 们研究氢键导致的NCCM 以及两亲性嵌段共聚物在水中的胶束有很大的不同，即， 由PGMA-CD 组成的胶束外壳中含有大量的CD 分子的疏水内腔，这就为此类胶束 的外层进一步吸附和络合各种疏水小分子或进行胶束表面改性创造了很好的前 提条件。利用PGMA-CD 中CD 的反应性，我们进一步将胶束的壳层化学交联。将 溶剂由水改换DMF 并升温，此时CD-Ada 包