循环寿命萎缩问题.DOC

（三）、循环寿命萎缩问题 1、正极活性物质软化脱落 正极活性物质的软化脱落是导致充放电循环电池寿命萎缩的主要原因，而引起正极活性物质软化脱落的主要原因有二个方面： （1）、正极产生的O2的作用 正极板是一种多孔性结构，孔径一般分为两种类型，即直径大于0.5μm的大孔和较小直径的微孔，大孔用于活性物质的转移，微孔提反应表面积，孔的大小和形态取决于极板制造过程中铅粉的颗粒度、铅膏的组成材料及量、铅膏的含水量、极板的压实、固化干燥的失水速率以及化成充电制式等诸多因素的集合。 在蓄电池的使用和贮存过程中正极都会析出O2，特别是在充电和充电后期正极板的内外均产生大量的O2，产生的O2以“超化学当量原子”的形式进入PbO2的晶格中并沿着活性物质结构内阻力最小的部位转移，即通过极板活性物质中的大孔部位从极板中析出，逸出的O2对孔壁产生了一定的压力，在持续压力的作用下，孔壁将发生松动和断裂而导致活性物质粒子之间的结合力下降，一定时间后极板表面形成为数众多的大孔（所谓的“珊瑚枝”状），活性物质粒子之间失去结合力，最终造成极板活性物质整体软化脱落。 因此正极上析氧过电位和O2的析出量是需要关注的问题，一般情况下要研究： a、正极合金组份对电极析氧过电位的影响 b、正极添加剂（特别是有机物质）对电极板氧过电位的影响 c、电解液密度及添加剂对电极析氧过电位的影响 d、电极通过的电流密度对O2析出量的影响 e、温度对电极析氧过电位和O2析出量的影响 （2）、PbO2晶型转化的作用 正极活性物质是一种多晶型PbO2,主要有α-PbO2和β-PbO2两种形式，其中α-PbO2属斜方晶系，粒子较为粗大，比表面积（1克物质所具有的表面积之和）较小，晶粒间联接紧密，机械强度好，易在碱性溶液中生成，而β-PbO2属正方晶系，粒子较为细小，比表积较大，晶粒间结合较为疏松，强度相对较差，易在酸性溶液中生成， 正极活性物质在充放电过程中是一种PbO2→←PbSO4的相互转换过程，一方面由于在酸性溶液中有利于β-PbO2的生成，另一方面由于β-PbO2的阴极还原能力优于α-PbO2的阴极还原能力，所以在电极物质从PbSO4还原为PbO2时总有一定数量的构成活性物质网络和骨架刚性的大颗粒的α-PbO2逐渐地、不可逆地被转化成较小颗粒β-PbO2，使活性物质刚性网络结构逐渐被削弱,活性物质的结合力逐渐下降，最终导致软化脱落。 因此，正极板的厚度及铅膏中α-PbO2的含量是需要关注的问题，一般要研究： （1）、正极板合理的厚度 （2）、和膏、固化的温度 （3）、铅膏的视密度 （4）、电解液的密度及极板浸泡时间 （5）、正、负极板活性物质量的比例 (3)、活性物质密度变化的作用 在正极板PbO2→←PbSO4的充放电循环过程中，正极活性物质表观密度在逐渐减小体积在逐渐增大，尤其是放电深度越大活性物质体积增大的就越大，主要原因是一方面由于在PbO2→PbSO4放电时活性物质微孔里的硫酸很快被消耗，微孔内较低的酸度增加了PbSO4的溶解性，使得一定量的PbSO4在PbO2颗粒的微孔中沉积，充电时沉积在微孔结构中的PbSO4氧化为相对孤立的PbO2而增大了活性物质的孔隙度，使得活性物质体积增大，另一方面由于在PbO2→PbSO4的放电过程是一种体积增大过程（PbO2的摩尔体积为25cm3/mol,PbSO4的摩尔体积为48cm3/mol），充电是一种体积缩小过程，随着充放电的循环在活性物质内部消失→←生成的PbSO4逐渐地在PbO2颗粒间形成了空隙和细孔，随着空隙和细孔的不断增多和扩大，引起正极活性物质强度降低，最终出现膨胀、软化、脱落。 （4）、化成槽长期不换液（一般时间长于2个月），电解液中由负板溶出、析出的添加剂，特别是有机添加剂的浓度增大，会对正板活性物质带来影响以以至软化脱落。 因此，电池充放电的电流的大小及充放电的深度以及电解液的传导是需要关注的问题。一般要研究： （1）、极板活性物质参加反应的面积 （2）、电池过充过放的抑制 （3）、极群的紧装配（抑制活性物质的膨胀程度及有利于电解液传导） （4）、电解液的浓度和量 （5）、化成液中有机添加剂的浓度。 （6）、隔板的吸酸量与强度及酸液保持能力 综上所述目前在行业内主要有以下方法来抑制正极板的软化脱落问题： （1）、采用紧装配，保证极板的压力不小于0.4kg/cm2,即保证隔板的压缩比不小于25%，由于贫液式结构不利于极板活性物质有效地接触硫酸电解液，因此必顺采用紧装配方式，一方面有利于极板与电解液的充分接触，另一方面使极板与隔板保持良