过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研究-物理化学专业论文.docxVIP

ffIIfill ffIIfill il fl JIl ll fl Ili[flf 目 录 Y1 882879 摘 要 ． ． ． ．．． ． ． ． ． ． ． ． I Abstract III 第一节选题背景 1 1．1过渡金属在有机合成中的应用 ．1 1．1．1典型的有机金属催化过程 ．1 1．1．2有机金属化合物的典型基元反应 ．2 1．2有机过渡金属催化合成呋喃衍生物的综述 3 1．2．1 2．联烯基酮作为前体 3 1．2．2以联烯醇为前体 ．6 1．2．3以炔酮为前体 ．7 1．3有机过渡金属合成茚衍生物的综述 。9 参考文献 ．11 第二节理论基础 。13 2．1密度泛函理论(DFT) 一13 2．1．1基本原理 13 2．2分子中的原子理论 ～15 2．3极化连续介质模型(PCM) ．16 2．4自然键轨道理论(Nautual Bond Orbital，NBO) 17 参考文献 18 第三节AuCl3催化2．(1．炔基)．2．烯基酮合成多取代呋喃机理的研究 ．19 3．1引言 ．19 3．2计算方法 20 3．3结果与讨论 22 3．3．1催化机理 22 3．3．1．1路线AB：先成环形成呋哺，再生成甲氧基取代的呋喃 22 3．3．1．2路线C，D：底物先被甲氧基取代，再生成呋哺 ．29 3．3．2讨论 31 3．3．2．1最优反应路径 31 3．3．2．2 AuCl3配体在反应中的作用 32 3．3．2．3 HBF4催化效率低的原因 32 3．4结论 一33 参考文献 ．．34 第四节PtCl2催化1．烷基．2．乙炔基苯合成多取代茚的机理研究 35 4．1 弓I言 ．．35 4．2计算方法 ．．36 4．3结果与讨论 4．3结果与讨论 ．38 4．3．1催化机理 38 4．3．1．1氧化加成的反应机理 38 4．3．1．2卡宾机理 39 4．3．2讨论 ．．43 4．3．2．1最优反应路径 ．43 4．4结论 ．44 参考文献 47 附录硕士期间已完成的论文 49 jl|【谢 ．5 1 摘要过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研 摘要 过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研 究 物理化学专业硕士研究生安小应 指导老师 李 明教授 摘 要 本论文采用了量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对AuCl3催化2一(卜炔 基)-2-烯基酮与亲核试剂反应，Pta2催化1．烷基．2．乙炔基苯环化的机理进行了 研究，并且讨论了催化剂配体对反应机理的影响。反应机理为实验化学家设计更 好的催化剂提供理论依据。 1．AuCl3催化2．(1．炔基)．2．烯基酮合成多取代呋喃机理的研究 采用密度泛函理论的B3LYP泛函对AuCl3催化的2．(1．炔基)．2．烯基酮与亲核 试剂反应的机理进行了理论研究，得到了反应的最优路径。研究结果表明，整个 反应的决速步骤是羟基H转移到AuCl3的配体Cl上，其活化能为49．3 kJ·mol。10 通过计算，我们发现催化剂AuCl3的配体Cl原子在反应中有重要的作用，它不仅 稳定配合物，而且直接参与反应，协助质子的转移，显著降低质子转移的活化能f由 71．5 kJ·toolo降低到49．3 kJ·tooll．)。另外，我们还讨论了HBF4不能催化此反应 的可能原因，计算结果与实验一致。 2．PtCl2催化1．烷基．2．乙炔基苯合成多取代茚的机理研究 采用密度泛函理论的B3LYP泛函对PtCl2催化的1．烷基一2．乙炔基苯的机理进 行了理论研究，得到了反应的最优路径。该反应经过了：(1)底物1．烷基．2．乙炔 基苯与催化剂络合；(2)质子转移；(3)分子内成环；(4)释放催化剂。整个反 应的决速步骤是C5上的质子转移到C2上，其活化能为：101．8 IO·mol。1 o我们也 解释了在相同条件下添加辅助剂CuBr能提高产率到82％，而添加辅助剂CuI大 大降低产率到10％的可能原因。计算结果与实验现象一致。 关键词：AuCl3；机理；密度泛函理论；呋喃；配体 AbstractDFT Abstract DFT Study on the Mechanisms of Alkynes Reactions Catalyzed by Gold and Platinum Com01exes Major：Physical Chemistry Master’S Degree candidate：An Xiaoying Supervisor：Prof．Li Ming Abstract In the present paper，the density functional theory(DVO is employed to study the reaction mechanisms of AuCl