第二章、分子间力与位能函数.ppt

二、 Lennard-Jones位能函数 （兰纳－琼斯） 完整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项（Mie于1903年提出） u σ 0 r -ε re 其中，ε为能量参数， σ为分子直径， r为分子间距离。 在位能曲线最低处： 所以 则 最低位能为： 因为： 因当 代入 根据色散作用式，吸引力对位能的贡献与 r6 成反比，因此m=6，n 一般为12，代入上 2 式得： 两式完全等价，它们具体表达了位能u(r)和分子间距离 r 的关系，它们的不同之处在于采用了不同的分子参数，前者用ε和 re，后者用 ε和 σ。 称之 Lennard-Jones 12-6位能函数 兰纳-琼斯位能曲线，并分别画出了它的吸引项和排斥项。由图清楚可见，排斥项是一个超短程相互作用，只在距离很小时才显著增长。当排斥项与吸引项相当，u(r)=0，r/σ=1，r=σ， σ就是位能为零，吸引与排斥对位能的贡献相消的距离. 这个距离近似地可看作分子的直径。在位能曲线的最低点，du/dr=0 ，吸引力与排斥力相等，净力为零，相当于平衡点；该点位能即为-ε，ε即为处于平衡的分子对分离至相距无穷远所需消耗的能量，即离解能。 分子 由气体粘度 由第二维里系数 由气体粘度与第二维里系数综合求得 Ar 3.434 120.72 3.499 118.13 3.429 121.85 Kr 3.721 165.02 3.846 162.74 3.684 174.68 Xe 4.049 230.69 4.100 222.32 4.067 224.83 CH4 3.774 143.81 4.010 142.87 3.678 166.78 N2 3.722 85.23 3.694 96.26 3.663 96.92 C2H4 4.257 201.93 4.433 202.52 4.200 219.01 C2Hc 4.480 208.46 5.220 194.14 4.221 274.48 C(CH)4 6.520 183.02 7.420 233.66 5.638 357.13 n.C4H10 5.339 309.74 7.152 223.74 5.003 398.92 C6H6 5.443 387.45 8.443 247.50 4.776 638.31 CO2 3.881 216.06 4.416 192.25 3.832 230.56 N-C5H12 6.104 260.76 8.54 217.69 5.282 474.15 nC7H16 7.144 256.76 10.220 239.47 5.715 621.23 Lennard-Jones位能函数的参数可利用各种物质的试验数据求得，最常用的物性是第二维里系数和气体粘度，下表列出部分分子的L-J参数。 兰纳-琼斯位能函数只是一种模型，和实际情况仍有一定距离，特别是当用不同的物性实验数据，将得出不同的参数。例如用粘度数据对Ar、CH4, C6H6、CO2求得σ分别为3.434、3.744，5.443、3.861； ?／k分别为120.72、143.81、387.45、216.06。与第二维里系数数据比较，可见除Ar外，其它都距离很大；分子愈复杂：差别愈大。Liong Seng Tee等将第二维里系数与粘度数据一起拟合求得兰纳-琼斯参数，可以同时用于状态方程与迁移性质计算，当然拟合精度有一些牺牲。 兰纳-琼斯位能函数的特点： ①兰纳-琼斯位能函数考虑了吸引力与排斥力两种贡献，吸引力对位能的贡献与r6成反比； ②兰纳-琼斯位能函数只是一种模型，与实际情况仍有一定距离； ③非极性分子的球形对称位能（针对简单非极性分子适用）； ④模型将分子看作质点，外围包围着球形电子云，电子云可以无限制的被穿透，两个分子的质心可以无限制的接近，这不现实。 三、 基哈拉Kihara 位能函数 Ar分子的电子层结构；由图可见，最外层M层的电子云密度较小，两个分子碰撞时可以有一定程度的重叠。但是K层与L层的电子云密度是如此之大，实际上是一个不可穿透的内核。 r a ρ0 r εP σ 0 -ε ρ0 2a Lennard-Jones 模型将分子考虑为一个质点，外面包围着球形电子云，这层电子云可以无限制被穿透，两个分子的质心可以无限制接近。 Kihara将分子看作是一个由软电子云包围着的一个硬核，位能则决定于核之间的最短距离ρ。 当 时， 的函数形式采用 Lennard-Jones 模型 ρ0对应于平衡的分子间距 re，如果核是球形的，半径为a，则 表 一些分子的Kihara位能函数 表4－7 一些分子的Kihara位能函数的参数 分子 Ar 0.