相转移催化原理和应用.pptVIP

相转移催化剂 相转移催化剂概述 相转移催化作用 相转移催化剂催化原理 相转移催化剂的分类 相转移催化剂的应用 相转移催化剂的概述 许多有机合成反应在均相条件下容易进行而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系 但是如果加入相转移催化剂(PTC)后 相转移催化反应是近年来新兴起的应用于非均相反应的有机合成方法，由于其具有下列突出优点： 1. 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； 2. 加快反应速率； 3. 降低反应温度； 4. 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底； 5. 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单； 6. 避免使用常规方法所需的危险试剂； 7. 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应； 8. 副反应易控制，提高选择性。 定义 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。 相转移催化作用 相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求：1. 能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（如果反应发生在有机相中）； 2. 对反应起到活化作用，能够活化反应物或者降低反应物穿越界面的能耗。 相转移催化作用主要包括：相转移催化的离子对迁移和相转移催化的活化作用。 相转移催化的离子对迁移 在相转移催化作用中，有机相中的反应与 另一相（通常是水相或固相）中试剂发生化学反应，一般是借助相转移催化剂与反应物所形成的离子对在相间转移来实现的。 包括以下五种离子类转移： 1鎓盐类相转移的离子对转移 2聚乙醇类相转移催化的离子对转移 3冠醚类相转移催化的离子对转移 4吡啶类相转移催化的离子对转移 5逆向相转移催化的离子对转移 相转移催化的活化作用 界面张力的降低 反应物的活化 界面过渡态的改变 相转移催化的活化作用 界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化剂结合为离子对后很容易分布在两相界面上，从而大大降低表面张力，界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分，并使有机相以小液滴形式渗透到有机相中，由此大大增加了整个反应接触面积，从而使更多活性组分阴离子转移到有机相，从而提高了反应速率。 相转移催化的活化作用 反应物的活化 良好的相转移催化剂，不仅应顺利将活性组分阴离子转移到有机相中，还应活化它的反应活性。活化阴离子方法有两种：一是尽可能增大阴，阳离子距离，反应物活性在一定程度上取决于反应物分子的离域能；二是通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对，可减弱活性组分阴离子的水合作用，从而提高反应活性。 提高相转移催化作用的关键 最大量的将反应活性组分由水相转移到有机相； 最大量的将反应产物有有机相返回水相； 保证反应活性组分及产物在有机相的分配平衡。 相转移催化剂催化原理 相转移催化反应步骤 第一步：阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。 第二步：本征反应或有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。 由水相转移到有机相的阴离子参加反应，生产目标产物的步骤称为本征反应，即一般所说在有机相中的反应。 相转移催化剂催化原理 相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理 1萃取机理 2界面机理 3其他类型相转移催化机理 相转移催化反应的萃取机理 1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。 相转移催化反应的萃取机理 相转移催化反应的萃取机理 相转移催化反应的萃取机理 总的来看，鎓盐相转移催化反应历程分为两个阶段： 一是反应活性组分从水相向有机相或界面转移； 二是有机相或界面发生的离子反应 界面机理 许多有机反应需要强碱催化来生产活性阴离子来完成反应物的转化，这类反应依赖于碳原子，氧原子和氮原子所连接氢原子的离解能力可用pKa表示。 pKa=22~25的反应 底物的烷基化反应 可按界面机理进行 其他类型相转移催化机理 三相转移催化反应机理 高聚物负载相转移催化剂，无机物负载相转移催化剂一般统称为三相相转移催化剂，他们是将催化剂活性中心通过一定方法接枝到载体上，形成既不溶于有机相也不溶于水相的高分子支载化三相相转移催化剂，与可溶性相转移催化剂相比具有不溶于水，酸，碱和有机溶剂，能耗小，回收能力强等特点。 三相催化过程同样包括外扩散，内