混杂型光引发剂的合成、光引发活性及其紫外辐照引发聚合材料的性能分析-高分子化学与物理专业论文.docx

摘要 摘要 I I 摘 要 本论文通过分子设计合成了一系列新型混杂型光引发剂，进行了其结构表征 及光引发聚合行为的研究，并以此引发制备了聚氨酯丙烯酸酯/LDH 纳米复合材 料、聚氨酯丙烯酸酯/SiO2 纳米杂化材料以及聚环氧丙烯酸酯/SiO2 纳米杂化材料， 对于它们的微观结构、热稳定性能、热机械性能及力学性能进行了重点研究，并 取得了初步结果，具体内容如下： 1. 二苯甲酮基复合型超支化大分子光引发剂的合成及其紫外光引发聚合活性研 究 在超支化多元醇(BoltornTM P1000)分子外围引入不同比例的二苯甲酮(BP)、 哌啶叔胺基团和丙烯酸双键，成功合成了一系列二苯甲酮基复合型超支化大分子 光引发剂（HPPIs）。采用1H NMR和FTIR光谱对分子结构进行了表征。HPPIs具 有与BP相似的紫外-可见吸收光谱。采用Photo-DSC方法研究了HPPIs引发三官能 度单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的聚合反应动力学。结果表明，与 BP相比，在相同引发色团含量情况下，采用HPPIs引发的最大聚合速率及最终双 键转化率均较低，这是由于大分子自由基迁移受阻所致。当HPPI的分子末端叔 胺与BP基团的摩尔比为2:1时，其引发活性最高。另外，采用HPPIs和BP分别引 发双酚A环氧丙烯酸酯EB605的聚合反应，经动态机械热分析（DMTA）研究表 明，前者所得固化膜的玻璃化转变温度高于后者。 2. 层状双氢氧化物-光引发剂复合物的合成及其聚合物纳米复合材料的制备与 性能研究 采用4-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)改性的层状双氢氧 化物（LDH）前躯体作为光引发剂复合物，引发丙烯酸酯低聚物聚合交联，制备 了层离型聚合物/LDH纳米复合材料。将Irgacure 2959依次与巯基乙酸，3-(2,3-环 氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH-560)反应，得到三甲基硅基团改性的大分子光引 发剂（TMS-2959），再通过硅氧烷基和羟基之间的反应，将TMS-2959插入十二 烷基硫酸钠 (SDS) 改性的 LDH （ LDH-DS ）层间，得到了光引发剂复合物 LDH-2959，采用1H NMR和FTIR对其结构进行了表征。为了比较，采用LDH-2959 单独及其与Irgacure 2959共同引发丙烯酸酯聚合，分别得到了层离型和插层型的 聚合物/LDH纳米复合材料。依据XRD测试及HR-TEM观察结果分析，在使用5 wt%的LDH-2959引发制备的纳米复合材料中LDH失去了原来的有序堆积结构， II II 且均匀地分散于聚合物基体。而在LDH-2959和Irgacure 2959共同引发的形貌结构 中发现了多片层的团聚体。与纯聚合物相比，该层离型的纳米复合材料的玻璃化 转变温度从55 °C升高到了64 °C，拉伸强度从10.1 MPa提高到25.2 MPa，硬度也 从2 H提高到4 H，而断裂伸长率略有下降。而插层型的纳米复合材料的性能改善 有限。 3. 三甲氧基硅基光引发剂的合成及其有机/无机纳米杂化材料的制备与性能研 究 采用三甲氧基硅修饰的Irgacure 2959光引发剂（TMS-2959）引发丙烯酸酯聚 合，制备了光固化有机/无机纳米杂化材料(Nano-TMS)。巯基乙酸与Irgacure 2959 进行酯化反应后，再与KH-560进行加成反应，制得TMS-2959。化合物的结构由 1H NMR和FTIR表征。将TEOS在乙醇和水中经盐酸催化水解缩合而得到正硅酸 四乙酯的预聚物（oligo-TEOS）。TMS-2959与Irgacure 2959具有相似的吸光性能， 但由于前者光引发基团含量低，其摩尔吸光系数也较低。采用Photo-DSC研究比 较了TMS-2959与Irgacure 2959的光引发活性，结果表明，采用TMS-2959引发的 体系的最大聚合速率及最终双键转化率略低。从扫描电子显微镜观察结果发现， 在采用TMS-2959引发的Nano-TMS固化膜中SiO2纳米粒子均匀分散于聚合物基 体；而在Irgacure 2959 引发的Nano-Irg固化膜中观察到了SiO2纳米粒子的聚集及 相分离现象。与采用4 wt%的Irgacure 2959引发的不含oligo-TEOS的纯丙烯酸酯固 化膜相比，采用6 wt%的TMS-2959引发的Nano-TMS6固化膜的玻璃化转变温度从 55.3 °C升高到了66.1 °C，橡胶态储能模量从36.4 MPa提高到54.3 MPa，采用6 wt% 的Irgacure 2959引发的Nano-Irg6固化膜则为40.5 MPa。Nano-TMS6的拉伸强度也 从纯聚合物膜的7.5 MPa提高到17.5 MPa， Nano-Ir