原子簇化合物clustercompounds.ppt

第六章 原子簇化合物cluster compounds 一、 原子簇化合物的概念及应用 1966 年首次提出簇合物的概念 1982 年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。 原子→ 分子→（簇合物）→凝聚态 ； 簇合物： 几个～上千个原子； 空间粒径： 1 ～几十 nm 。 键合原子据多面体顶点， 簇中空。 顶点原子间为多中心离域键。 顶点常有配体。 B10H14 1、簇合物的分类（八种类型） ①. 硼烷型： B6H10 ②. 碳硼烷型： C2B3H5 ③. 金属硼烷型： B4H8Fe(CO)3 ④. 金属碳硼烷型: (B9C2H11)Co? ⑤. 过渡金属原子簇: Fe5(CO)15C ⑥. 主族原子簇: As73- ； ⑦. 纯金属原子簇: Pb52- 、Sn94- 、 ⑧. 过渡金属夹心化合物： Fe5 (C5H5)2 金属簇合物、非金属簇合物； 同核簇、异核簇； 低核簇、高核簇（ 4）； 羰基配合物、亚硝基配合物； 低价金属卤化物、氧化物、 不饱和有机配体配合物。 1907 年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物； 1913 年确定其组成为Ta6Cl12 ·7H2O； 1950 年后才确定其结构； 1970 年后开始发展簇合物化学键理论和探 索其结构的规律； 早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键 进行量化处理； 唐敖庆 建立9N-L规则用于立方烷原子簇； Wade规则 p425有另一种说法 过渡金属原子(9个价轨道)都可成键， 仅3个给骨架，其余6个用于键合配体， 可填12e，每个单元 M Lx， 骨架成键电子数 PS = v + x – 12。 v 金属原子价电子数； x 配体提供的电子数； 12 不参与骨架成键的电子数。 9 N-L规则 （计算结构的方法） N：簇骨架顶点数---金属原子数； 9N：过渡金属原子提供的总轨道数； L：多面体骨架的边数。 ∵ 骨架相邻原子互作用成 反键轨道数同， ∴ M-M键(边)与恰反键轨道数相等，减去边数相当于减去反键轨道数。 ∴簇中，成键+非键轨道总数为 1980 年后开发金属簇合物的应用(催化剂)； 钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了解释 固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合 物的结构模型； 1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨， 在蒸汽中发现C60，提出足球几何模型； 1990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备 了C60，用IR证实为正十二面体。 1991年 美 贝尔实验室发现碱金属K 等掺杂后C60具有超导性 (18K)。 1997年 发现锥形高碳原子簇-巴基锥 和 由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎 2、簇合物的应用 催化活性、生物活性、导电性 铂系簇合物：分子器件、功能材料催化剂、 聚金属功能材料； MoS4，Cu4(SCN)2， (NC5H5)6 : 非线性光学、 皮秒(10-12)光学、光限幅特性； 锰簇：光合作用的氧释放中有重要作用。 Ga6N6 ：宽能隙半导体、光探测器、 光致发光二极管、半导体激光器、 光学数据存储… ； 氦团簇：超流体（无阻力、永不减速）； C60： 半导体、光电子材料、 超导(MmCn) K/C60 18K 超导。 二、 硼烷 1、 硼烷的合成和性质 少氢型 BnHn+4 （ BnHn+2 BnHn ） 多氢型 BnHn+6 BnHn+8极不稳 物理性质与碳烷、硅烷相似。 1912~1936 德 A.Stock 合成B2H6等六种。 Mg3B2 和酸（低温、高真空） 现多以B2H6制备其它高级硼烷。 硼烷无色、抗磁 活泼、可燃甚至自燃 都与水反应 → 硼酸 + H2 活泼性 BnHn+6 BnHn+4 性质p402 均裂 2、硼烷的结构类型和命名 （1）. 结构类型 闭合（closo） 巢式（nido） 蜘蛛式（arachno） 敞网式（hypho） 稠合式（co