活性炭载铜催化剂的制备与催化性能研究-化学工艺专业论文.docxVIP

太Eit、卫rr 17\::!?硕士研究生学位 论文 E二:::J PrOdUClion 40 -1一 -GrO\\1h ralC δ30 ì:: o 320 -g ι 10 ./\ .  1 .2 1.0 。0.8 。 主景 6 n V 0.4誓。 02δ JmT∞0 Jm T∞ ro 1 -2 我国 DMC Fig.I-2 DMC production growlh in China 据统计，世界每年取代光气和硫酸 二 叩酶就需要 200 万 1 以上的 DMC; 全部采用 DMC 生产 PC，则需要30 万 t; 全部采用 DMC 作为汽油添加剂， 911j年需要 630 万 10 加上 DMC 在其他领域的消费， DMC 的需求很大，因此，从征:远 看 ，DMC rri场前呆非 常广阔。目前 DMC 遭遇了阶段性的 产能过剩，解决这 一 问题犬键要从上游打通流程、 完善工艺、降低成本 ，结合本地区资源优势选择合成路线，同时配合 .游产品的研发 17-81。 1.2 碳酸二甲醋的合成工艺 DMC 合成工艺主要有光气法 、甲醇氧化攒基化法、自旨交换法、尿素醉解法 、CO2 直接合成法 (9) ，Ffl醇 ·二 甲醋共进丰斗法、电化学法等研究也在进行。目前国内有儿十家 DMC 生产企业 ，除少数几家采用光气法和叛基化法外，其余均为酷交换法:世界 DMC 生产则优先使用放基化法[1 01。 1.2.1 2工业化 的合成工艺 1.2.1 .1 光气法111) 光气.甲醇法 :是最早的 DMC 合成方法 ，反应分两步进行，光 气和甲醇反应 生成氯 甲酸甲醋，再与甲醇反应成 DMC，该法由于使用剧毒的光气作为原料，环境污染严重 ; 副产物氯化氢对管道设备腐蚀严重 :工艺复杂 ，操作用期长，属于润汰型工艺，很多国 家己禁止用该法生产。 光气醉纳法 : 是光气甲醇法的改进，采用光气和甲醇铀直接反应合成 DMC，该工 3 2 4 4 太原理 :r大学硕士研究生学位 论文 艺不同之处在于副产物为 NaCI ，减少了设备腐蚀 ，但仍然需要以光气为原料。 1.2.1.2 甲醉氧化踉基化、法 甲醇氧化碳基化法是目前主要的工业生产方法。该方法以甲醇、 CO 和 02 为原料， 一方面其作为币酵的下游 产品，能缓解我国甲醇 产能过剩:另一方面以煤气化的 CO 为 原料，成本低胀，可有效降低 DMC 的生产成本，适应我国宫煤贫泊少气的能说特点 。 通过 甲醉的氧化碳基化生成 DM C，热力学上非常有利，基本反应启程式为 : 2CH30日+CO + 1/2 02 →(CH30)2CO + H20 (1 - 1) 甲醇氧化毅基化洼的主要反应工艺有意大利 EniChem 公司的液相泥浆法(1983 年)， 美国 Dow 化学公司的直接气相 y;J(I988 年)以及 日本 U he 公司的问接 气相法(又称 亚硝酸 醋法 ，1992 年)。其中液相泥浆法和间接气相法已成为国外生 产 DM C 的下要工艺 ，但 在我国至今尚米实现工业化 ;直接气相 法工艺尚处于实验 室研究阶段 (12) 。 l液Hl泥浆法 1979 年 Ugo Romano 等I J3]成功开发甲酶液相氧化碳基化合成 DMC 新技术，意大利 ENJ 公司于 1983 年首次实现 了工业化 。采用浆态床反 应器 ，反应中将 甲醇和1粉状 CuCI 催化剂加入到IJ I前压反应盏，加热搅拌 ，催化剂在反应休系中成泥浆状，迪入 CO 和 O2， 甲醇发生氧化碳基化反应生成 DMC . 但是此方法存在设备腐蚀严豆 、卢物分离困难 、 催化剂失沼快 、操作压力大、釜式反应器不能及 时移走7.](而影响反应进行、存 在爆炸隐 患等缺陷。 2 间接气相法 90 年代初， 日本字部兴产公司在被基合成草酸二甲酶 (DMO)的研究基础上成功开发 了ìilJ 接气相法合成 DMC 的工艺路线(14- 1匀。目前有一它问接气相法 :1:.;;装霄生产规模已 达到 6000 t/年 。该方法以亚硝酸甲自旨为 巾向介质，.@过气相亚硝酸甲酶的棋基化反应合 成 DMC . 反应分两步进行: 2NO + 1/202 + 2CH)OJ 1 → 2Cl-}JONO + 1hO (1-2) CO + 2CH30NO →(CH30)2CO + 2K0 (1-3) 该方法最大的优势是避免 了甲醇·水-DMC 之间形成共沸物， 能延长催化剂的使用寿 命 。但是由 于第 步反应极快，且放 出大量的反应热 ，必须及时移走放出的热量 ，并将 反应气的组成控 制在爆炸极限之内。副产 品 DMO 易阻塞管道 ，居IJ 毒 NO 气体的循环使 太原理，工大学硕士研究生学校论文 用是关键技术。 1