第八章 醇、酚、醚.pptVIP

第一节 醇 2、命名 二、醇的物理性质 2、核磁共振 醇的反应活性： 2、羟基被取代的反应（C—O键断裂） ③ Lucas试剂鉴别伯、仲、叔醇 瓦格涅尔-麦尔外因重排： 3、与无机酸的反应 4、脱水反应 醇脱水取向：遵守札依采夫规则。 5、氧化和脱氢 3）、叔醇一般不容易被氧化 五、醇的制法 第二节 酚 三、酚的化学性质 B、与三氯化铁的显色反应 Claisen重排 练习： 2）、芳环上的反应 C、硝化 第三节 醚 二、醚的物理和光谱性质 消除反应的历程 如： E、傅氏(Friedel-Crafts)反应 酚酮也可以用酚酯通过傅瑞斯(Fries)重排得到，而且比直接酰基化更好。 G、还原和氧化 F、瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应 四、酚的制备 1、异丙苯氧化法 2、氯苯水解法 3、苯磺酸盐碱溶法 一、醚的命名 苯甲醚 (二)乙醚 二苯醚 乙基叔丁基醚 乙基烯丙基醚 1-氯-4-乙氧基苯(对乙氧基氯苯) 3-乙氧基己烷 4-甲氧基-1-丙烯基苯(对甲氧基丙烯基苯) 2-甲氧基乙醇 1，4-二氧六环 环氧乙烷 1，2-环氧丙烷 四氢呋喃 1、物理性质 大多数醚在常温下为无色有特殊气味的液体。 醚的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点低得多。但是醚能与水分子形成氢键，因而醚在水中的溶解度与同碳原子数的醇相近，如乙醚和正丁醇在水中的溶解度均为每100g水约为8g。 2、光谱性质 C—O键的伸缩振动特征吸收：1050—100cm-1 。 三、醚的化学性质 1、 盐的生成 醚也可以利用氧原子上的未共用的电子对与缺电子试剂如BF3、AlCl3、RMgX等形成配合物： 2、醚键的断裂 醚键的断裂反应可通过SN1机理进行，也可以通过SN2机理进行。一般情况是，R为一级烷基时按SN2反应，R为叔烷基时按SN1反应。 对于混醚，醚键的断裂有两种方式，一般是优先在较小的烃基一边断裂。因为在SN2反应中，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的中心碳原子。如： 含有芳基的混合醚与HX反应，醚键键总是优先在脂肪烃基一边断裂，即使使用过量的卤代烃也得不到芳卤代烃。 3、过氧化物的形成 4、克莱森（Claisen）重排 ? 在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。 5、环醚的反应 1） 酸催化开环反应 亲试剂主要进攻可以形成最稳定的碳正离子的碳原子 2） 碱催开环反应 三员环醚的碱催化开环反应按SN2历程进行。亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子，反应也是反式加成。 四、醚的制备 1、由醇脱水 2、威廉姆逊(Williamson)合成法 反应是按SN2历程进行的 ： 由于醇钠、酚钠都是强碱，在与卤代烃作用时可以进攻卤代烃中的β-H，而发生消除反应生成副产物烯烃。因此，制备混合醚时，为了减少烯烃的生成，在原料的选择时，应该选用级数高的醇钠(叔醇钠或仲醇钠)，与级数较低的卤代烷作用。如合成甲基叔丁基醚有以下两条路线： 显然，只有路线1是可行的。路线2是以消除产物为主。 此外，在合成烷基芳基醚时，由于芳香卤代烃不活泼，一般选用酚钠和卤代烷作用 五、大环多醚 18—冠—6 12—冠—4 二苯基18—冠—6 冠醚的结构特点是分子中有很多醚键，形成了一定的空穴。不同结构的冠醚，其分子中空穴的大小不同，可以容纳不同直径的金属离子，所以冠醚对金属离子的络合作用具有较高的选择性，只有金属离子的直径与冠醚空穴的直径相近时，才能形成稳定的络合物。 X- = OH-，CN-，MnO4，I-，F-等 相转移催化剂：能使水相中的反应物转入有机相的试剂。 1、双分子消除反应机理（E2） E2与SN2的异同 相同点：两种分子参与过渡态的形成。 不同点：1）亲核试剂进攻的原子不同 2）、过渡态的形式不同： 3）最终产物不同。 2、单分子消除反应历程（E1） H—CR2—CR2—L H—CR2—C+R2 + L- B: + H—CR2—C+R2 CR2=CR2 + H:B E1与SN1的异同 相同点：反应的第一步相同，生成碳正离子中间体。 不同点：反应的第二步不同，E1反应中亲核试剂进攻β—H，使其以质子的形式离去，最后形成不饱和产物。SN1反应中亲核试剂进攻碳正离子，形成取代产物。 * * 第八章 醇、酚、醚 醇、酚、醚在结构上可以看作是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。 水分子中一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇（R—OH）， 被芳基取代的叫酚（Ar—OH）； 两个