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第十三章 非晶态聚合物材料 X 射线散射 §13.1 非晶态聚合物 什麽是“聚合物非晶态”和“非晶态聚合物”？ 从聚集态结构角度看, 聚合物非晶态包括玻璃态、橡胶态、结晶聚合物中的非晶部分, 以及结晶熔融态; 非晶态聚合物则是指完全不能结晶的聚合物. 从分子结构角度看, 非晶态聚合物包括:（1）无规立构聚合物 (如无规立构聚苯乙烯（a-PS）、无规立构聚甲基丙烯酸甲酯 （a-PMMA）), 它们的分子链结构规则性很差, 以致根本不能形成任何可观的结晶. 当它们从熔体冷却结晶时，仅能形成玻璃态；（2）有一类聚合物, 如聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等, 其链结构虽具有一定的规整性, 可以结晶, 但由于结晶速度非常缓慢, 以致其熔体在通常冷却速度下得不到可观的结晶, 常呈玻璃态结构; （3）有些聚合物, 链结构虽然具有规整性（如顺式-1,4 聚丁二烯）, 由于分子链扭折不易结晶, 常温下为橡胶态结构, 低温时可形成结晶. 非晶态聚合物的结构亦与温度有关, 当温度低于玻璃化温度 Tg 时, 聚合物呈玻璃态; 高于 Tg 时聚合物呈橡胶态乃至粘流态, 每种结构状态各有其结构特性. 晶态聚合物, 当升温至完全熔融以及由熔融态淬冷至玻璃态均可形成非晶态结构. 非晶态聚合物和结晶聚合物中的非晶部分－非晶态, 两者在结构和性质上有所不同. 鉴于本章讨论问题的性质, 对聚合物非晶态和非晶态聚合物不加以区分, 统称为非晶态聚合物; 且仅讨论用 X 射线散射方法研究非晶态聚合物的理论、实验方法和结果。 非晶态聚合物的结构研究, 是凝聚态物理中一个十分活跃的研究领域, 是材料科学的重要分支之一. 同晶态聚合物结构研究相比, 人们对非晶聚合物结构研究远不如对结晶聚合物结构认识的那样深入, 无论是在基础理论, 微观结构或宏观特性方面, 均有大量问题有待人们投入更多的热情和精力去探索解决. 非晶态聚合物材料是否具有近程有序结构, 是高分子科学中长期以来存在不同观点争论的问题. 50年代 Flory 提出非晶态聚合物是由无规线团链构象的大分子构成, 认为非晶态聚合物在熔融状态下与在 溶剂中具有相同的廻转半径或均方末端距, 并且这些无规线团形态的分子链聚集, 其分布呈 Gaussian 型函数状, 服从 Gaussian 分布, 其链构象可用格子模型表征. 后来 Kargin 根据电子衍射和 X 射线衍射实验结果得出, 非晶态聚合物存在局部有序结构. 进入 70 年代是非晶态聚合物结构是否具有近程有序性讨论最活跃的时期, 一些研究者提出: 宏观上非晶态聚合物可以用无规线团链构象模型表示, 然而在 2 ~ 5nm 尺度上分子链间存在不同程度的近程有序结构, 其范围可大于低分子量液体具有的尺寸. 之后, 由广角 X 射线径向分布函数计算结果, 进一步确定了非晶态聚合物在 ~ 5nm 内存在近程有序结构. 晶态聚合物的结晶部分分子链是有序排列, 其分子、原子排布具有周期性, 称长程有序. 非晶态聚合物由于原子或分子间的相互作用, 仅发生在几个原子或单个分子大小的尺寸上, 即每个原子在一定距离和一定方向上, 均拥有固定的邻近原子配位, 存在某种程度的有序性. 由于其原子, 分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性, 致使分子链的排列杂乱无章, 链互相穿插交缠, 缺乏任何宏观结构的规律性, 是无序组合, 至多仅在几个链节范围内有某种有序性, 其分子链排列是长程无序,短程有序. 当用 X 射线辐照非晶态聚合物样品时, X射线衍射图只呈现较宽的晕或弥散环, 没有表征晶态聚合物的衍射条纹或斑点; X 射线衍射强度曲线呈现单一馒头包形; 少数聚合物的 X 射线衍强度曲线呈现双馒头包形（图13.1 (a), (b), (c)）. (a) 2/o (b) 2/o （c） 图 13.1 非晶态聚合物的 X 射线衍射图 (a) 典型非晶态聚合物的 X 射线衍射图 (b) 非晶态聚丙烯的 X 射线衍射强度曲线 (c) 非晶态聚戊烯-1 的 X 射线衍射强度曲线