茂金属化合物的合成、结构及催化性能研究-有机化学专业毕业论文.docx

摘要摘要 摘要 摘要 本文系统地研究了多种桥连第1vB族茂金属化合物的合成、结构及对烯烃聚合的催化 性能，剪深入探时了茂会属化合物的结午{；}与催化活性之闯的关系。另外，首次发现了目5一 茚基铁(钉)化合物与苯炔的Diels—Alder反应。 首先研究了非桥连茂金属化合物Cp2MCl2，二甲基硅基桥连茂金属化合物 Me2si(c5H4)2MCl2和亚异丙基桥连茂金属化合物Me2c(c5H4)2Mcl2(M=Ti，zr)的结构参数 与催化乙烯聚合活性的关系．发现半径较小的单碳桥链与较小的钛原子的配位需求相匹 配，反之，半径较大的单硅侨链与较大的锆原了相匹配。当满足这种匹配规则时，茂金属 催化剂的活性中心具有最大的反应空间，并且保持一定的稳定性，表现出较高的催化活性。 另外本文还通过x一射线衍射测定了一系列亚环烷基桥连茂金属化合物(cH2)．，c(c5H4)2Mcl2 (M2 Ti，n2 4(1)，5(2)，6(3)；M=Zr，n=4(4)，5(5)，6(6))的晶体结构。在钛化合物中，Ⅱ环烷 基桥链稻茂耳之闳存在着掘互作用，使得两个茂环的二面角稍小，增强了金属原予与茂环 之间的键，这就极大地提高了化合物的稳定性，而金属中心较大的反应空间基本保持不鹭：!， 从而催化活性明显提高。为了研究取代基对茂金属化合物催化活性的影响，本文还合成了 一系列取代的亚环己基桥连茂金属化合物，并研究了这类化合物在MAO存在下对乙烯聚 合的催化性能。发现取代基的立体和电子效应对催化剂的活性影响非常大，使得这类化合 物的催化活性一般，同时也说明上文所述的“匹配”规律可能不适用于取代的单原予桥连 茂金属化合物。 合成了一系列碳硅双桥连茂金属化合物，用x，射线衍射测定了典型化合物的结构，并 研究了这类化合物在MA0存在下对乙烯聚合的催化性能。由于碳硅双桥连配体具有特殊 的刚性，这类化合物具有超大的茂环之间的二面角，这也使得钛化合物的催化活性降低， 相应的锆化合物完全没有活性。这也与上文所提出的“匹配”规律相吻合。 研究了二茚铁类化合物与苯炔的Diels—Alder反应，得到单苯炔和(或)双苯炔加成的 产物，并将该反应扩展到二茚钌和矿．茚基羰基铁铁键化合物。用x．射线衍射测定了典型 化合物的分子结构。发现母体化合物的结构对反应的产物有影响。最后初步尝试了典型化 合物在Grubb§催化剂【(Pcy3)2RuCl2_cHPh】下的开环易位聚合反应(ROMP)，但没有成功。 用1H NMR、IR光谱以及元素分析对22个未知物进行了表征，并用X．射线单晶衍射 分析测定了其中19个典型化合物的晶体结构。 垒!!!坠坚 垒!!!坠坚 一 ABSTRACT In this dissertation，synthesis，stmctures a11d 01efln catalytic polym甜zation propenies of series of ansa—metallocene com口lexes as、vell as the snllcturc-activity relationships，especialIy the ef琵cts of the bridges of ansa—metallocene complexes，were studied． In addition，the Diels—A1der reactions of benzyne with叩5一indenyl iron(ruthenium)complexes were also discussed． Firstly，the studies of structure-activity relationships of unbridged metallocene complexes 【Cp2MC】2]， dimethylsilylene-b脚ged metallocene complexes 【(Me2Si)(C5H4)2MCl2】 and isopropylene-bridged metallocene complexes【(Me2C)(C5H4)2MCl2](M=Ti，zr)show mat the dimensions of the small carbon—atom bridge match up well to the cOordination requirement of the sm“l titallium atom，while the dimensiOns of the large silicon电tom bridge match up well to the coordinat．on requirement of the large zireo出um atom．Both