含硫化合物在羰基钴盐合成中的应用.pdfVIP

第 19 卷第3 期　　　　　　　　　南京化工大学学报　　　　　　　　　　Vol.19 No .3 　1997 年 7 月 　　 JO URN AL O F NA NJ N G U N V ERS T Y OF CHEM CAL T ECHNO LOG Y 　　July 1997 含硫化合物在羰基钴盐合成中的应用 范伟平　钱　明　欧阳平凯　严　忻 (南京化工大学生物工 与科学系, 南京, 210009) 摘　要　研究了利用低价含硫化合物的强配位能力和还原性及它作为助剂催化引发氯化钴 的羰化反应的工艺条件, 以便在较低的CO 压力下合成四羰基钴盐。 对几种常见含硫化合物 的引发反应效果进行了对比。 结果表明少量的含硫化合物可以引发钴盐的羰化反应, 过多的 添加则会阻断氯苄羰化反应的催化作用。 关键词　含硫化合物　羰基化反应　钴盐 中图号　TQ 203.2 自1975 年Perron 最先发现Co (CO )能催化氯苄的双羰基化以来, 利用Co (CO )催 2 8 2 8 化有机卤化物的双羰基化反应, 制备α-酮酸及其衍生物, 以合成α-氨基酸、α-羟基酸和杂环 [1] 化合物的中间体的研究已广泛开展, 但是合成八羰基二钴的高温高压反应条件 , 影响了 它在工业生产中的广泛应用。有人以芳香烃作为反应溶剂, 添加适量DMF 以便在低压条 [ 2] [3] 件下制备Co (CO ) , 也有人添加酮类或多元醇的醚等助剂, 以降低反应温度和压力 , 2 8 [4] 还有添加高级脂肪醇作为降温降压助剂 。但这些合成方法的初始压力仍要在 10 MP a 以上, 起始温度在110 ℃左右, 法国专利2055331 首先提出由一氧化碳、钴盐、石灰和铁/锰 合金催化剂, 再添加适量的含硫化合物在低压、温和条件下反应获得四羰基钴盐的方法。 Foa 等说明了氯苄的单、双羰基化反应的机理, 揭示了羰化过 中起催化作用的是四羰基 钴阴离子, 而不是八羰基二钴这个观点, 促进了人们对温和条件下, 制备四羰基钴盐的方 [5] 法研究 。 1983 年法国专利0 108698A1 提出无需用铁锰合金, 只添加低价含硫化合物, 即可制得四羰基钴盐的方法。中国专利CN 中介绍了用硫代硫酸盐代替硫化 钠作为铁/锰还原剂的助剂, 在接近常温常压的条件下制备四羰基钴的方法。作者在制备 L-苯丙氨酸酶法合成前体的研究中, 探讨了温和反应条件下制备四羰基钴盐, 催化氯苄羰 基化反应的方法。经努力找出了一组适量的低价含硫化合物作为助剂, 以独到的加料方 式, 在不到100 ℃、不足2.0 M Pa 一氧化碳压力气氛中成功地制备了四羰基钴盐, 同釜完成 了氯苄双羰基化反应, 制得合格的苯丙酮酸盐, 满足了L-苯丙氨酸酶法合成生产的要求。 本文对低价含硫化合物引发四羰基钴盐络合反应的机理和应用效果进行探讨。 1　反应机理 在高温高压无氧条件下, 钴盐被氢气还原活化, 能与一氧化碳络合生成四羰基钴盐。 国家“八五”攻关项目 收稿日期:1996-12-17 第3 期　　　　　　　　　　范伟平等:含硫化合物在羰基钴盐合成中的应用　　　　　　　　　　 31 然而在低压温和条件下, 氢气这一还原性气体就难将溶于液相碱性醇-水溶液中的钴盐还 原活化, 使之与CO 气体反应了。 因此, 反应液中须添加溶于反应液的强还原剂和必要