氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化【文献综述】.docVIP

毕业论文文献综述 应用化学 氮杂卡宾对二异丙基碳二亚胺的活化 1.1概述 氮杂坏卡宾（N-heterocycle carbene,简称NHC）,是一类具有优良的给电子特性，能 与金属形成反馈键的新型金属配体。20世纪50年代Skell等人就开始了对卡宾的研究⑴。 1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分了化学中 得到了广泛的应用[2]o 1991年AMuengo等第一次成功分离得到游离的氮杂环卡宾⑶，才 引起人们的注意，氮杂环卡宾的金屈络合物作为催化剂，开始得到广泛应用。 1.2氮杂环卡宾 1.2.1氮杂环卡宾的分类及其结构 根据环原子数不同，氮杂环卡宾可分为四元环、五元环、六元环和七元环的氮杂环 卡宾（如图l-l）[4]o R/R R / R 图1-1分别为五元环、六元环和七元环的氮杂环卡宾 最常见的是五元环氮杂环卡宾，根据五元环上那个氮原子的数FI和位置不同又可以 分为咪哩型氮杂环卡宾、咪畔咻型氮杂环卡宾、三畔型氮杂环卡宾和卩塞哩型氮杂环卡宾 等（如图1?2）⑸。 图1-2分别为咪畔型、咪畔卩林型、三畔型和噬畔型氮杂环卡宾 氮杂环卡宾一般以单线态形式存在。由于结构的特殊性，性质比较稳定。氮杂环卡 宾的电子结构（如图1?3）。从图1?3可看出卡宾碳原子为sp?杂化形式，其孤对电子处于sp? 杂化轨道上，可以与金屈形成c键。邻近的两个N原子p轨道上的孤对电子通过共轨效应 对卡宾碳原子的空p轨道起到给电子作用；同时N原子上的烷基取代基的推电子效应也能 使其更加稳定。另外，C=C双键参与共觇也能够增加体系的稳定性，因此由咪哩形成的 氮杂环卡宾是一个比较稳定的体系⑹。 图1?3电子结构 稳定的氮杂环卡宾范围很广，包括：咪卩坐?2■亚甲基、三卩坐?3■亚甲基、曝哇?2■亚甲 基、咪呼卩林?2?亚甲基、二硼亚甲基、开链的二胺基亚甲基等⑺，它们对有机金属和无机 配位化学是一种非常有用的配体，不仅能与某些过渡金属（低氧化态和高氧化态）配位， 而II还能与主族元素如：Be、S、I等配位。 1.2.2氮杂环卡宾的合成 有关氮杂环卡宾合成方面的内容在这里对其做总结，主要的合成方法有以下儿种 ⑻（如图l-4）o Cl36F5H 叉N N一 RO2(air)R、THF,r.t. Cl 36F5H 叉 N N 一 R O2(air) R、 THF,r.t. Cl r-n^n-r\=1 Ad Ad Ad Ad 图1-4氮杂环卡宾的合成方法 1.3氮杂环卡宾的应用 1.3.1氮杂环卡宾的反应性能 1?3?1?1与路易斯酸生成加合物 氮杂环卡宾的反应活性非常高，几乎能与元素周期表中的所有元素进行反应；因为 氮杂环卡宾本身的亲核性，那些稳定的卡宾能够与路易斯酸反应生成加合物［% 游离卡宾和它的共轨酸在室温下质子的交换速度非常快，由Arduengo等分离得到了 双卡宾质子配合物（如图l-5）o MesMesMesMesMes MesMes MesX=PF6/CF3 Mes Mes Mes Mes Mes Mes Mes Mes X=PF6/CF3SO3 图1?5双卡宾质了配合物合成式卡宾与二苯基氯化磷反应生成磷咪醴盐，进一步用AlCb处理生成另一种盐（如图 l-6)oiPrN\Ph l-6)o iPr N\ Ph + Cl— Ph iPr 图1?6卡宾与二苯基氯化磷的反应式 卡宾容易和氧族元素反应生成稳定的高产率加合物（如图1?7）。 E=O,S,Se,T eMeJPrN+HN、 iPr E=O,S,Se,T e Me JPr N + HN、 iPr 图1?7卡宾与氧族元素的反应式 在四氢咲喃溶液中，碘代五氟苯的存在下，卡宾和加合物处在一个平衡体系中（如 图1?8）。 THFF5AdAd THF F5 Ad / 厂N I ? + ic6f5 N \ Ad 图1?8卡宾和加合物处在一个平衡体系中 1.3.1.2与路易斯碱生成加合物 亲电卡宾与路易斯碱相比给电子能力相对弱一些，这二者相互反应时，亲电卡宾从 路易斯碱中得到部分电子生成正常的叶立德。研究比较少，这里也就不举例了。 1.3.1.3与金属反应生成络合物 目前，大多数易获的稳定的配体来自咪卩坐及其衍生物，它们与金属形成的络合物主 要应用于催化领域，但应用时间并不长。Henroann等人1995年首次报道NHCS与耙形成 络合物，应用于Heck reaction［叫 经过十几年的研究，它们在催化领域的应用已相当广 泛。在卡宾金属络合物领域的发展相对广泛，以下为一些特殊的反应例子。 卡宾与2, 4, 6■三甲基酚锂反应生成二聚的卡宾■锂络合物（如图l-9）o Art-But-Bu Ar t-Bu t-Bu 图1?9卡宾■锂络合物 氮杂环卡宾与钙、總和顿的二胺衍生物反