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第十三章 极谱与伏安分析法(3) polarography and voltammetry 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology 一、单扫描示波极谱法 二、溶出伏安法 三、催化极谱 一、单扫描示波极谱法single sweep polarography 1. 原理与装置 扫描电压：在汞滴生长后期，在直流可调电压上叠加周期性的线性变化电压（极化电压），其扫描速度比直流极谱法快50倍以上。 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：电解电流（R一定，将电压转变为电流信号） ？？：为什么要在汞滴生长后期加扫描电压？ 2.单扫描示波极谱法分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip--峰电流； Ep--峰电流位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制, 图中 d ~e段； 3. 形成i~E曲线的条件 (1)电压扫描时间与汞滴滴下时间同步 At=0.85m2/3t2/3 dA/dt=0.57m2/3t -1/3 在汞滴生长的最后2s,电极面积的变化率越小，可视为不变。 (2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 充电电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生充电电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。 4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip= 2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c = K c 峰电位: 峰电位与电极反应中去极剂浓度C，转移的电子数n，电位扫描速率V等有关。 25?C 5.单扫描示波极谱法的特点 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高（10-7mol/L） 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差70 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 （一）基本原理与过程 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 二 溶出伏安法 stripping voltammetry ip i 0 － + 预电解 溶出 ? C 采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极 溶出伏安法包含预电解和溶出两个过程 峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。 根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为： 阳极溶出伏安法 氧化反应 阴极溶出伏安法 还原反应 例.纯水中高氯酸根离子（ClO4-）含量测定 Anal. Chem. 2008, 80, 6056-6065 将PVC涂布在POT修饰的金电极表面形成亚微米厚度的PVC膜，形成新型的溶出伏安法工作电极。 原理：高氯酸根离子可以预富集在PVC膜上； 检测限：0.2-0.5 nM； （三）操作条件的选择choice of operating conditions 1.底液 可采用极谱分析的底液； 采用的一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2.预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 3.预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4.除氧 通N2或加入Na2SO3 。 （四）应用 applications 1. 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定； 2. 灵敏度 10-8～10-9 mol/L； 3. 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料;