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第十四章 其他电化学分析方法 第二节 库仑分析法 一、理论分解电压与析出电位 二、库仑分析法的基本原理与过程 Principal and general process of coulometric analysis 三、电量的确定 The quantity of electrical charge 四、电流效率与影响电流效率的因素 Current efficiency and factors effected on current efficiency 一、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 *析出电位＞理论分解电压 *极化，超电位 3. 产生差别的原因 由于超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在，则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的一个原因是超电位的存在，那么超电位是如 何产生的呢？ 3、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原因：浓差极化和电化学极化 (1)浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度，使阳极电位增大，阴极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 (2)电化学极化：电荷逾越相界面的放电反应所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 3、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization （1）极谱分析中利用的是产生的极化。 （2）库仑分析中要尽可能消除极化现象。 ？？？？？？ 二、库仑分析法的基本原理与过程 库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质的含量。 电极反应-----电量-----物质量相互关系； 理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 principle and general process of coulometric analysis Cu2++2e Cu 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。 式中：Mr为物质的摩尔质量（g·mol-1），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），I为电流（安培），n为电极反应中转移的电子数。 2.装置与过程 (2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量（控制电位电解）。 (1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。 三、电量的测量 1.恒电流库仑分析法：Q = i ? t （如何确定终点？） 2.控制电位库仑分析法： 电流随时间变化时，作图法： 以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%。(电子积分仪) 控制电位库仑分析法 3.库仑计 （1）气体库仑计 如： 氢氧库仑计 (电解水) 每库仑电量相当于产生0.1741 mL的氢氧混合气体 （2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i ? t 四、 电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。 五、电解实验条件 1) 电流密度：通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)； 2) 搅拌及加热； 3) pH 和配合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。 4) 去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 六、恒电流库仑分析法（库仑滴定法） 1. 控制电流的电解过程