多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化一个绿色可循环的-应用化学.PDF

第３１卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．８ ２０１４年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１４ 多金属氧酸盐催化苯甲醇的选择性氧化： 一个绿色可循环的高效催化氧化体系 苏　浩　杨　春 （江苏省生物医药功能材料协同创新中心 江苏省生物功能材料重点实验室 南京师范大学化学与材料科学学院　南京２１００９７） 摘　要　以Ｋｅｇｇｉｎ结构的几类杂多酸和三乙胺（ＴＥＡ）为原料，通过简单的酸碱反应合成了相应杂多酸的 ＴＥＡ盐。并以它们作为催化剂，３０％ＨＯ作氧化剂，在不使用长链相转移剂的条件下，研究了它们催化苯甲醇 ２ ２ 选择氧化制备苯甲醛的反应性能。结果表明，该类催化剂在苯甲醇的选择氧化反应中具有比相应杂多酸更高 的催化活性或选择性。其中［ＴＥＡＨ］ＨＰＷ Ｏ 为最佳催化剂，在适宜的反应条件下，该催化剂上苯甲醇转化 ２ １２ ４０ 率可达９９５％以上，苯甲醛选择性达～１００％。催化剂可以被分离和循环使用多次，活性、选择性基本不变。 用水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，是一个高效、绿色的苯甲醛选择氧化体系。 关键词　苯甲醇，选择氧化，多金属氧酸盐，催化 中图分类号：Ｏ６４３．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０８０９５８０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０５３４ 苯甲醛，又名苦杏仁油，是一种非常重要的化工中间体和原料，广泛应用于医药、染料、农药和香料 ［１］ 等行业。工业上苯甲醛的传统制备方法有甲苯氯化水解法和甲苯氧化法 ，但其存在着工艺复杂、设备 腐蚀严重和产率不高等诸多缺点，所以由苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的方法近年来受到关注。然而由 ［２］ 于采用Ｍｎ、Ｃｒ化合物等作为氧化剂，或Ｒｕ、Ｐｄ等贵金属作催化剂 ，存在着环境污染和催化剂成本高 等问题。因此，探索一种简单高效，清洁环保的催化体系用于苯甲醛的制备势在必行。从原子经济和环 境友好的角度来看，用ＨＯ或分子氧作为氧化剂已经成为发展趋势。 ２ ２ 低浓度ＨＯ是一种价格低廉、反应条件温和的氧化剂，且还原产物为水，不会给环境带来污染。多 ２ ２ 金属氧酸盐（ＰＯＭ）作为一种高效能的环境友好催化剂，常与ＨＯ一起组成ＰＯＭ／ＨＯ氧化体系。该体 ２ ２ ２ ２ ［３］ ［３４］ ［５］ 系已广泛应用于烯烃的环氧化 、醇的氧化 和苯氧化制苯酚 等反应。对于苯甲醇选择氧化为苯甲 醛的反应，ＰＯＭ／ＨＯ体系也有很好的催化效果。由于反应是一个水油两相体系，往往采用长链季铵盐 ２ ２ ［６７］ 类相转移剂与ＰＯＭ共同构成催化体系 。相转移剂的使用增加了反应成本，也增加了环境负担。从催 ［８９］ ［１０１１］ 化剂的分离回收考虑，一些研究者设计了负载型ＰＯＭ催化剂 或反应控制相转移ＰＯＭ催化剂 ， ［１１］ 以使催化剂在反应后便于回收。在 Ｗｅｎｇ等 报道的反应控制相转移催化体系［ＣＨＮ（ＣＨ）］