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CS的制备及其去污性能研宄 第二章浮石负载纳米铁的制备 2.1引言 本章通过相关文献的整理与研究，将确定纳米铁的制备方法， 进一步通过多组实验来探索浮石负载纳米铁的最佳制备工艺条件，包 括各种化学试剂的用量与配比以及制备工序。 2.2浮石负载NZVI制备方法的选择 通过文献资料搜集，II前，实验室制备纳米铁粒子主要存物理方法 和化学方法两大类。其中物理方法包括：蒸发冷凝法、IGC法、溅射 法、高能球磨法、深度塑性变形法等。前四种方法制得的纳米铁颗粒 纯度较高且粒径分布均匀，但存在的不足是成本较高、工艺复杂且能 耗大。深度塑性变形法对设备技术的要求较低，制备效率高且操作简 单，但存在所得产品容易掺入杂质，纯度不高且颗粒分布不均的缺陷 [23-25]。制备纳米铁的化学方法有：化学还原法（固相还原法、液 相还原法、气相还原法）、电沉积法、活性氢-熔融金属反应法、热解 羟基铁法、反胶团法等。这些方法大都工艺简单且成本不高，所得样 品也具有粒径均匀与产物单一的特点。但是由于纳米铁的易团聚性和 高活性，在反应的过程中需要严苛地控制合成条件，综合考虑多种因 素的影响［26-30］。 在众多的制备方法中，液相还原法具有反应速度快、技术工艺简单、 易操作且成本低的优点，同时其所得产物质量较好、且易于分离，因 此成为目前实验室和工业生产中广泛使用的制备纳米铁的方法 ［31-33］。该方法的原理是，在液相体系中，利用KBH4、NaBH4或者 右机金属、多元醇等还原剂对Fe2+、Fe3+进行还原，从而制得纳米 铁颗粒。本实验即在液相还原法的基础上探讨不同工艺条件对浮石负 载纳米铁最终成品的影响，从而确定P-NZVI制备的最佳工艺条件。 2.2.1还原剂的选择 利用液相还原法制备单质NZVI的过程中，还原剂的选择非常关键， 它不仅会影响产物的纯度、粒径等，而且决定了反应条件与操作的难 易程度。目前经常使用的还原剂有三种：水合肼（水合联氨）、多元 醇、碱金属硼氢化物。 1.水合胼 水合胼(N2H4*H20)是一种毒性较强的强还原剂，在制备NZVI时具 有成本低，所得产物纯度高的优势，但是以下问题影响了其扩大应用: (1)水合肼在常压环境下自行水解，难以发挥还原作用(2)水合肼 的强还原性只有在强碱条件下才能显现，并且还原过程需要较高浓度 的水合胼溶液。朱燕［34］等人利用水合腓还原Fe2+制备纳米铁颗粒， 实验研宄表明：为使反应快速高效地完成，肼的使用量需为Fe2+的 15倍以上，0H-的量需为Fc2+的2飞倍。0前以水合肼为还原剂时， 利用高压釜密封控制水热条件可以一步制备出NZVI,但是成本较高。 多元醇 醇类化合物不仅可以做还原剂，还可作为金属盐的溶剂。但是利用 其制备NZVI需要考虑多种影响效率与产物的因素：反应温度、多元 醇种类、金属离子种类与浓度等［35］。因此可以考虑将其与其它种类 的还原剂配合使用，作为反应溶剂同时发挥其还原性。 碱金属硼氢化物 尽管当前制备NZVI的多数研究都以碱金属硼氢化物(多为硼氢化 钠与硼氢化钾)为还原剂，但是利用硼氢化物进行液相还原也存在诸 多闲难，如反应要在无氧环境下进行，避免产物氧化失效；产物组成 受反应物比例、搅拌速度、溶剂成分、Pn等因素的影响；产物存在 颗粒容易团聚的问题等。针对上述问题，研究表明可以通过添加适当 的稳定剂或对NZVI颗粒进行表面包覆来解决［35］，而且与水合胼相 比，反应所需的硼氢化物浓度要少得多，可以进一步节约反应成本 ［36］。 因此，综合价格、还原性、控制条件等因素，本实验选用硼氢化钠 作为还原剂，在分散体系中加入无水乙醇辅助还原。 2.2.2分散体系的选择 在极性极强的水溶液体系中，表面缺少临近配位电子且具有磁性的 纳米铁颗粒不仅会自发团聚，而且易于和水分子之间产生吸附作用 ［31，37］。同时有研究文献［31，38］表明在水溶液中利用碱金属硼氢 化物还原铁离子，得到的产物不是纯金属单质铁而多是硼铁合金或者 含硼的纳米铁粒子。对此，研宄表明在水中添加适当的分散剂，一般 是能与水互溶的高分子有机物，对控制产物的成分和粒径非常重要， 它的主要分散机理是产生了空间位阻效应从而起到了分散的作用。王 翠英［39］等人的研究表明在乙醇与水混合的体系中采用液相还原法 制备纳米铁微粒，能取得理想效果，经表征分析得出制得的纳米铁颗 粒是稳定的单质态。有研宄表明当乙醇与水的体积比为3 : 1吋，通 过控制其他条件可以制备出比在水溶液中粒径更小的纳米铁颗粒。Ni 等［40］分别在水和乙醇的溶液体系中用液相法制备纳米铁颗粒，实验 结果显示水溶剂中制得的纳米铁的粒径是乙醇溶剂中纳米粒径的 10?20倍。 因此，综合考虑试剂的成本以及毒性，本实验选用无水乙醇与水的 混合溶液作为分散体系制备纳米铁，并且通