宽光谱响应卟啉染料的设计、合成及光谱性能研究-应用化学专业毕业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 The Design, Synthesis and Spectrum Property Testing of Wide Spectral Response Porphyrins A Dissertation Submitted to Shihezi University In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering By Xu Yue-ke (Applied Chemistry) Dissertation Supervisor: Prof. Dai Bin June, 2014 石河子大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创 性声 明 本人所呈交的学位论文是在我导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果.据我所知，除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰 写 过的研究成果.对本文的研究 做出 重 要贡献的个人和集体，均已 在 文中作了明确的说明并表示谢意. 时生签名 :何 b扬 州: 如年 j 月 r 日 使用授权 声 明 本人完全了解石河子大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国 家主 管部门或指定机构送交论文的电子版和纸质版.有权将学位论文在学校图书馆保存并允许被查阅. 有权自行或许可他人将学位论文编入 有 关数据库提供检索服务.有权将学位论文的标题和摘要汇编 出版.保密的学位论文在解密后适用本规定. 副司蝉蛊研生签名: 价 副司蝉蛊 名 叼义  时间 ]4tr 年 4 月 夕 日 时间: )，e啡年 6 月 f 日 万方数据 万方数据 摘 要 卟啉化合物由于具有良好的光、热、化学稳定性，因而在材料化学、非线性光学材料、催化科 学和光动力学治疗领域有着广泛应用。经典卟啉分子在 Soret（B 带）带和 Q 带之间存在先天的吸收 盲区，通过对卟啉的 β 位和 meso 位进行官能团化以期获得全系吸收分子从分子工程的角度来说仍然 是一个巨大的挑战。基于这个思路，我们设计合成一系列的 β-乙烯基四芳基卟啉，以它为起始原料， 作为一个双烯体与芳炔通过环加成反应来构建π电子延伸的 β-萘并四芳基卟啉，并测试了相应分子 的紫外吸收和荧光发射光谱。主要内容包括以下三个部分。 论文第一部分利用经典 Adler 法合成四芳基卟啉，随后灌入金属铜，再通过 Vilsmeier 反应得到 了 9 种 β-甲酰基四芳基卟啉；该方法以叔丁醇钾作碱，改进了 β-乙烯基四芳基卟啉的合成工艺，最 终产物无需柱色谱分离，只需要简单的重结晶，就可以几乎定量的得到 9 种 β-乙烯基四芳基卟啉。 其中 5 种为新化合物，目标产物的结构通过 1H-NMR 表征。 论文第二部分通过 β-乙烯基四芳基卟啉与芳炔的[4+2]环加成反应合成 β-萘并四芳基卟啉，目的 是使π电子进一步延伸从而导致全系吸收卟啉分子，反应中对溶剂及其配比、氟源及碱进行考查， 确定了最优反应条件。在最优条件下（CsF/Cs2CO3;CH3CN:Tolueneuene=1:4;100oC）合成了 11 种 β- 萘并四芳基卟啉，其最高产率可达 90%以上。底物二烯体 β-乙烯基四苯基卟啉的苯环上连有给电子 基团(4-CH3-, 4-CH3O-, 4-CH2(CH3)2-, 4-CH2CH2(CH3)2-)时，最终的反应产物是环加成产物和芳构化产 物，二者可以通过柱色谱分离，但相应产率较低；当连有吸电子基团(4-CF3-, 2-Cl-)时，芳构化产物 是唯一的分离产物，产率较给电子基团有所提高。亲二烯体的芳炔为对称结构时，[4+2]反应不存在 区域选择性问题，当亲二烯体的芳炔为非对称结构时，就存在区域选择性了，生成的产物为两种同 分异构体的混合物。柱色谱无法分离，氢谱分析的同分异构体比例几乎为 1：1。 论文第三部分对芳构化产物进行了紫外吸收、荧光发射测试等光学性能研究。β-乙烯基四芳基卟 啉作为二烯体与亲二烯体芳炔发生[4+2]环加成反应得到的芳构化 β-萘并四芳基卟啉，π电子进一步 延伸离域，同时环加成之后破坏了卟啉分子结构对称性，其紫外吸收中 Soret 带和 Q 带都发生了明 显红移，Soret 带最大红移 30 nm，Q 带最大红移 40 nm，并且吸收强度增加。β-萘并四芳基卟啉结 构中，与卟啉中位芳基的修饰相比较，芳炔的修饰对最终芳构化产物的紫外吸收影响更大，其吸收 红移程度更大，吸收强度也相应增加的更多，其 Soret 带吸收边可达 470 nm，Q 带吸收边可达 750 nm。 荧光发射光谱结果也显示 β-萘并四芳基卟啉相比较 β-乙烯基四芳基卟啉，其发射峰有一定程度的红 移