利用氧电还原现场产生的过氧化氢环氧化环己烯的研究-有机化学专业论文.docxVIP

咄咄唰POM川 咄咄唰PO M川m川a-- 川肌阳吨，- 川川川nu m川川川呵，h 川川川AMM m川川咽a ， my 原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果.除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果. 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明.本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担. 论文作者签名: I司供 日期: JA l年 f 月 、 í ，参 ， 参 广 爹． 、习 、 习 目 录 、 摘 要 ． l ABSlRACT ．．3 第一章 绪 论 ．5 1．1概述 。5 1．2国内外研究现状分析 。6 1．2．1氧气电还原国内外研究现状 6 1．2．2烯烃电化学环氧化研究现状 12 1．2．3 TS．1及其催化作用 17 1．3本文研究的目的和要解决的主要问题 18 第二章实验过程 19 2．1实验的方案 19 2．1．1机理实验的实验方法与反应装置 ．．． ．19 2．1．2氧气电还原与烯烃电化学环氧化反应装置的制作与建立 2l 2．1．3实验结果分析 。24 2．2实验的主要仪器和设备 26 2．3主要的试剂 ．26 第三章实验结果与讨论 ．28 3．1电化学反应机理 28 3．1．1氧气电还原机理 ．．28 3．1．2环己烯电化学环氧化的机理 ．37 3．2氧气电还原为过氧化氢的反应条件 43 3．2．1氧电还原反应的基本历程 ．44 3．2．2氧气电还原正交实验 45 3．2．3单因素实验 46 3．3环已烯电化学环氧化 ．54 ●3．3．1石墨片阴极上的环氧化反应 ● 3．3．1石墨片阴极上的环氧化反应 56 l 3．3．2修饰石墨颗粒阴极上的环氧化反应 ．．58 ， 第四章结论 ．62 参考文献 ．．64 攻读硕士期间发表的论文 75 致 谢 76 ．．爹 J．．L≯ 摘 摘 要 在本文中，报道了石墨同时作为阴、阳极的电化学体系中，利用氧气电化学还原 现场产生过氧化氢环氧化环己烯合成环氧环己烷的研究，探讨了不同电极表面上环己 ‘烯电化学环氧化的机理与不同电极上电解过程中的一些因素对环氧化反应的影响。采 用LK98BⅡ微机电化学分析系统，GC—MS，GC7900对反应机理与合成产物进行了定性 及定量分析。 1．环己烯环氧化机理的研究 用循环伏安法分别测定了玻碳电极，石墨电极，修饰石墨电极上，硫酸钠为支持 电解质以及甲醇作为共溶剂时，环己烯电化学环氧化的反应机理。探讨了在不同电极 上，甲醇对氧气电还原现场产生过氧化氢电化学环氧化环己烯过程的影晌以及烯烃电 化学环氧化的机理．结果表明，甲醇的存在能在一定程度上加强氧气的电还原程度，环 己烯与环氧环己烷在玻碳电极和石墨电极上只发生吸附，本身不会直接在电极上被氧 化或还原，这说明环己烯电化学环氧化合成环氧环己烷是一个间接电合成反应。在修 ，薯 饰石墨电极上的循环伏安曲线表明，在催化剂存在下，环已烯的环氧化反应在本质上 毒 1 仍然是间接电合成过程，修饰层减小了催化剂与过氧化氢问的传质阻力，提高了氧气 电还原产生的过氧化氢的利用率。 2．氧气电还原的研究 机理研究表明环己烯的电化学环氧化是一个间接电合成过程，即氧气阴极电还原 产生过氧化氢，然后过氧化氢与电解液中的环己烯在TS一1的催化下生成环氧环己烷。 那么，可以推断，氧气电还原产生过氧化氢最大电流效率的反应条件可以认为是环己 烯电化学环氧化生成环氧环己烷的有最大转化率的反应条件的基础。研究了呈酸、碱、 中性的电解质溶液体系中氧气的阴极还原，结果表明酸性溶液中氧气电还原产生过氧 化氢的电流效率最高，碱性溶液中次之，中性溶液中最低。随着溶液酸、碱性的增强， 氧气电还原的程度均呈增强趋势。 3．环己烯环氧化的研究 选取氧气电还原产生过氧化氢的条件为环己烯环氧化反应的基本反应条件，摸索 石墨片及修饰石墨颗粒作阴极时，电流密度、反应温度、电解质溶液酸碱性质对环己 烯环氧化的影响。修饰石墨颗粒电极上环己烯环氧化生成环氧环己烷的转化率比石墨 片电极的高，当环氧化反应条件为：c时1啪01／L、氧气流量O．1L／min、电流密度0．5 片电极的高，当环氧化反应条件为：c时1啪01／L、氧气流量O．1L／min、电流密度0．5 IllA／cm2、反应时间3h、反应温度20℃、修饰层中TS一1％为25％时环己烯坏氧化生 成环氧环己烷的转化率为2．63％。电解质溶液的酸性或者碱性太强都不利于环氧化产 物的生成。 J ? y 关键词：电极，氧电还原，环己烯，反应机理，过氧化氢，环氧化，Ts．1 J▲， 2 I：． I：． ’ AB STRACT In this essay，study on epoxidation