来曲唑衍生物配体及其配位聚合物的合成、结构及性质研究-应用化学专业论文.docxVIP

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常州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在论文中以明确方式标明。 本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名: 签字日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权的说明 本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文 的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常 州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘,允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分 内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。 保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在 年解密后适 用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本 授权书。 学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 导师签名: 签字日期: 年 月 日 中 文 摘 要 基于芳香羧酸和氮杂环类混合配体构筑的配位聚合物由于其复 杂多变的网络结构和潜在的应用,在晶体工程、配位化学及其材料化 学领域被广泛研究。然而,针对含有羧基和氮杂环双功能团的有机配 体的自组装研究相对较少。本论文选择以抗肿瘤原料药-来曲唑为起 始原料,合成了一种同时含有羧基和三氮唑的新配体,进一步通过常 温挥发和溶剂热的方法,与过渡金属离子反应,首次构筑出一系统结 构新颖的金属-有机配位聚合物。具体内容如下: (1) 以来曲唑为起始原料,经碱性水解和酸化,制得配体 1-[双(4-羧基 苯基)甲基]-1,2,4-三氮唑(简称 H2L),收率为 86.1%,并通过核 磁氢谱和碳谱、质谱和红外对产物进行结构表征。经水重结晶, 得到 H2L 的单晶,X-射线单晶分析表明,H2L 属于单斜晶系 P21/c 空间群,经分子间的 O–H???N 和 C–H???N 氢键作用,形成二维的 超分子层状结构。 (2) 采用水热法,配体 H2L 分别与 Zn(OAc)2·2H2O 和 Ni(NO3)2·6H2O 反应得到配合物[Zn(L)]n (1)和{[Ni(L)(H2O)2]·H2O}n (2)。X-射线单 晶衍射分析显示 1 是一双核十二连接的三维结构;而 2 为一维的 链状结构,体现出金属离子的配位构型影响着配位网络的连接方 式和维度。热重分析表明,1 的配位框架能稳定维持到 400 °C。 (3) 采用常温挥发和溶剂热法,配体 H2L 与 Cd(NO3)2·6H2O 反应,得 到四个新的配位聚合物 [Cd(L)(H2O)2]n (3)、{[Cd(L)(DMF)]·H2O}n (4)、[Cd(L)(DMF)]n (5) 和 {[Cd(L)(MF)]·H2O}n (6)。X-单晶衍射 分析表明 3 是基于单核的 3-连接二维层状结构,拓朴网络为 fes, 4–6 虽然配位的溶剂不同,但结构是同构的,都为双核的 3,6-连接 的二维层状结构,拓朴网络为 kgd。结构的差别体现出反应温度 对配位结构的调控作用,溶剂的配位能力的强弱为 DMF MF MeOH。此外,进一步考察了配合物 3–6 的热稳定性和固体荧光 性质。 (4) 配体 H2L 在 pH 值为 1~2 之间时,在 120 °C 下,1,2,4-三氮唑发生 开环反应生成 4,4′-(氨基亚甲基)二苯甲酸(H2L),对产物进行质 谱、红外、核磁氢谱、核磁碳谱和单晶结构表征。在水热条件下, 通过调节 pH 值,配体 H2L 和 Cd(NO3)2·6H2O 发生原位反应得 I II II [Cd(L)(H2O)]n (7)。X-射线单晶表明,配合物 7 为二维 4-连接的 层状结构,拓朴网络为 sql。此外,进一步考察了配合物 7 的热稳 定性和固体荧光性质。 关键词: 来曲唑衍生物;配位聚合物;合成;晶体结构;荧光性质 PAGE PAGE IV ABSTRACT Coordination polymers based on mixed carboxylic acid and N-containing heterocyclic ligands have attracted a great deal of attention due to their diverse topological structures and potential applications as functional solid materials in the field of crystal engineering, coordination chemistry and material chemistry.

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