高分子化学与物理2逐步聚合反应.pptVIP

State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials 第二章 逐步聚合反应 1 2.1 聚合反应类型及特点 逐步聚合反应——一般是指低分子化合物经过多次逐步进行相似的化学反应形成大分子链的过程。 逐步聚合反应 缩聚 逐步加成聚合 开环聚合 D-A 加成反应 2 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备 聚酯 3 逐步加成聚合：形式上是加成反应，无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。 4 5 开环聚合:部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 6 2.2 缩聚反应 缩聚反应——是指带有官能团的单体经许多次的重复聚合反应，并且伴有小分子放出，而逐步形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2 缩聚反应的单体及类型 7 单体分类 同一类型官能团 不同类型官能团 本身能进行反应 本身不能进行反应 本身能进行反应 本身不能进行反应 (aRa) (aRb) （1）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。 8 缩聚反应的类型 不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K ≥104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。 （2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双官能团单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上官能团的单体。 9 (3)根据参与聚合反应的单体数目和种类，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如： 10 混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如： 共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如： 11 官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 进行酰化反应，官能度 f =1 与醛缩合，官能度为 f =3 f = 2 官能度、官能度体系及等活性理论 12 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。 13 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下： 14 15 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。 16 2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度为3）。 除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 + 17 18 单体官能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物； 当f2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。 19 等活性理论 20 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 。。。 。。。 功能基等反应性（等活性）假设 逐步聚合反应是由体系中所有带官能团分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出: 双官能团单体的两官能团反应活性相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； 官能团的反应活性与其连接的聚合物链的长短无关。 21 基本特征： (1)聚合反应是由单体和单体、单体和 聚合中间产物以及聚合中间产物分子之 间通过官能团反应逐步进行的； (2)每一步反应都是相同官能团之间的 反应，因而每步反应的反应速率常数和 活化能都大致相同； (3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物； (4)聚合产物的