第十三章 羧酸衍生物.PPT

第十三章 羧酸衍生物 学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 13-1 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 2、核磁共振 酯中烷基上的质子 的化学位移,δH: 3.7～4 ppm。 酰胺中氮上的质子 的化学位移，一般在δH: 5～9.4 ppm之间，往往不能给出一个尖锐的峰。 羰基附近α 碳上的质子具有类似的化学位移,δH: 2～3 ppm 。 13-2 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 例如：见下页 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3．化学性质 1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应 ） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇，反应可停留在酮的一步，但产率不高。 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 2．物理性质 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯在水中溶解度很小； 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。 13-3 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。 （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 4．酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如： （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩