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学位论文原创性声明
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摘要
摘要
摘要
橄榄石型锂离子电池正极材料 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co 和 Ni),由于理论容量 高、环境友好、价格低廉以及热稳定性好等特点,被很多化学工作者广泛的研 究。但由于电解液电化学窗口的限制,LiFePO4 和 LiMnPO4 最受关注。目前, LiFePO4 已经商业化,但是较低的工作电压(3.45 V vs. Li/Li+)限制了它的发展 和应用。同类型的 LiMnPO4,操作电压(4.1 V vs. Li/Li+)比 LiFePO4 高,理论 容量相似(171 mAh/g),所以能量密度要比 LiFePO4 高 20%左右,更适合电动 车用锂离子电池正极材料。然而,LiMnPO4 电子导电率和离子扩散系数比较低, 比 LiFePO4 还要低,这导致它很难放出理想的容量。此外,三价锰的 Jahn-Teller 效应,使材料在充放电过程中由 LiMnPO4 向 MnPO4 转变时产生大的体积变化。 研究者们尝试了很多方法来克服这些缺点,但是要想得到电化学性能好的 LiMnPO4 正极材料,还需要进行不断的努力和探究,进而促进其商业化。
本论文分别用固相法和溶剂热法合成了碳包覆的 LiMnPO4 正极材料,研究 了不同的合成方法对材料性能的影响。并且在纯相 LiMnPO4/C 的基础上,我们 从三个方面对材料进行了优化:对 Mn 位进行阳离子掺杂(Fe2+,Mg2+),溶剂 热过程中引入一些添加剂改善形貌和粒径,和与石墨烯复合提高导电性。并且 利用 XRD、SEM、TG 等分析了材料的结构和形貌特征,以及进一步通过循环 伏安、交流阻抗、恒流充放电、稳定性和倍率性能等分析了材料的电化学性能。 本论文的工作主要包括以下几个方面:
1. 先用共沉淀法合成了 Mn1-xFexC2O4·2H2O,然后基于球磨辅助高温固相法
合成了 Fe2+掺杂的 LiMn1-xFexPO4/C(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)复合材料。当 x=0.5 时,材料具有最优的放电比容量和倍率性能。对充放电曲线进行求导分析,得 出 Fe2+和 Mn2+之间有某种电化学相互作用:随着铁含量的升高锰逐渐被活化, 当 x=0.3 时,认为锰已经完全活化。然而,在某些程度上铁的活性被锰抑制了, 当铁含量超过 30%时,这种不利的影响迅速减小了。Fe2+/Fe3+和 Mn2+/Mn3+氧化 还原电对分别对材 料 LiMn1-xFexPO4/C 放电比容量的贡献也 被讨论。 样品 LiMn1-xFexPO4/C(x=0.1~0.5)中 Mn2+/Mn3+氧化还原电对的放电比容量依次为 118 mAh/g,146 mAh/g,160 mAh/g,158 mAh/g 和 159 mAh/g,逐渐接近理论比容 量。
I
2. 用溶剂热法合成了纯相的 LiMnPO4/C,然后对 Mn 位进行不同阳离子(Fe2+, Mg2+)掺杂。讨论了不同阳离子及不同掺杂量对材料 LiMnPO4 性能的影响。合 成的纯相 LiMnPO4/C 在 0.05 C 倍率下放电比容量达到 100 mAh/g,相比固相法 合成的材料比容量有一个大幅度的提升。比较不同掺杂量的样品,对 Mg 的掺杂, 5%的掺杂量是最优的,而对 Fe 的掺杂 20%的掺杂量是最优的。比较不同掺杂离 子发现,Fe 的掺杂是最有利的。样品 LiMn0.8Fe0.2PO4/C 在 0
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