快速高分离液质联用技术在农药残留检测中的应用-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: O 657 U.D.C: 540 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering STUDY ON THE ANALYSIS OF PESTICIDE RESIDUES BY RAPID RESOLUTION LIQUID CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY Candidate: Yu Zhigang Supervisor: Prof. Jiang Zhaohua Assistant Supervisor: Prof. Liu Bo Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering Speciality: Chemical Engineering and Technology Affiliation: School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence: June, 2009 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology 摘要 摘要 摘 要 随着亚二微米颗粒度色谱柱填料和新型液相色谱系统两大核心技术的突破， 液质联用技术进入了全新的时代。与传统技术相比，新技术所具有的分析速度更 快和分析灵敏度更高的优势将使其在未来的农药残留检测中发挥重要作用。 本论文采用快速高分离液质联用技术（RRLC-MS），针对 3 种农药残留体系， 从样品前处理、色谱分离、质谱测定及方法的有效性等方面进行了优化和验证， 建立了 5 个新型检测方法。 对松花江水体和饮用水中除草剂苯噻草胺及其三种光降解代谢物残留的固 相萃取/快速高分离液相色谱-紫外/质谱联用（SPE/RRLC-UV/MS）和固相萃取- 柱前衍生/快速高分离液相色谱-质谱联用（SPE-PCD/RRLC-MS）两种定性和定 量检测方法进行了研究。在样品前处理阶段，考察了 3 种不同填料的固相萃取小 柱和 4 种不同溶剂对 4 种分析物的吸附和洗脱回收性能；在样品分离阶段，分别 采用等梯度和梯度洗脱方式，用快速分离高通量色谱柱Zorbax RRHT SB-C18 (50 mm×4.6 mm, 1.8 μm, Agilent)进行分离；在定性和定量方法上，确定了每个分析 物的保留时间和两对特征离子为定性参数，分别以紫外色谱和质量色谱峰面积为 定量参数；同时初步研究了苯噻草胺的质谱裂解方式。两种方法对于 4 种分析物 的线性相关系数（r2）分别为 0.9992～0.9998 和 0.9986～0.9992，平均加标回收 率为 85.6%～101.4%和 78.6%～101.2%，相对标准偏差（RSD）为 3.0%～6.9% 和 3.2%～9.2%，最低检测限（LOD）为 0.02 μg·L-1和 0.02 ng·L-1。实际水样品检 测结果显示：松花江水体中 4 种化合物均为阳性检出，而饮用水中均未检到。 采用固相萃取/快速高分离液相色谱-紫外/质谱联用（SPE/RRLC-UV/MS）和 固相萃取/快速高分离液相色谱-质谱/质谱联用（SPE/RRLC-MS/MS）两种分析技 术对松花江水中 11 种三嗪类除草剂残留进行了检测。在样品前处理阶段，考察 了多壁碳纳米管材料作为固相萃取吸附剂和 5 种不同溶剂对 11 种分析物的吸附 和洗脱回收性能；在样品分离阶段，采用梯度洗脱方式，用快速分离高通量色谱 柱Zorbax RRHT SB-C18 (50 mm×4.6 mm, 1.8 μm, Agilent)进行分离；在定性和定量 方法上，确定了每个分析物的保留时间和两对特征离子为定性参数，分别以紫外 色谱和质量色谱峰面积为定量参数；同时初步研究了 11 种化合物的质谱裂解规 律。两种方法对于 11 种分析物的线性相关系数（r2）分别为 0.9992～0.9996 和 0.9930～0.9980，平均加标回收率分别为 72.3%～97.8%和 73.0%～98.0%，相 - I - 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 哈尔滨工业大学工学博士学位论文 - - II - 对标准偏差（RSD）为 3.2%～13.6%和 2.6%～10.8%，最低检测限（LOD）为 0.04 μg·L-1和 0.04 ng·L-1。实际水样品检测结果显示：松花江水体中 11 种化合物只有 西玛津和莠去津为阳性检出，其他 9 种均未检到。 建立了果蔬品中 9 种有机磷类杀虫剂残留的基质固相分散萃取/快速高分离 液相色谱-质谱/质谱联用（MSPD/RRLC-MS/MS）的定性和定量检测方法。考察 了以多壁碳纳米管材料为