核磁共振碳谱CNMR.pptVIP

第五章 核磁共振碳谱 第一节 核磁共振碳谱的特点一．灵敏度低 所谓 NMR 的灵敏度就是某一基准物质的信号和噪音之比。NMR的信号可用下式表示： 一．质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的 13C 核成为一个信号， 13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。 二．偏共振去偶法 使用偏离1H共振的中心频率 0.5~1000Hz 的质子去偶频率，使与 13C核直接相连的 1H 和 13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。 三．门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。四．反转门控去偶法 又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。 五．选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。 第三节 13C的化学位移一．影响13C化学位移的因素1．碳杂化轨道 以TMS为标准，对于烃类化合物来讲： sp3杂化碳的 δ 范围为：0~60ppm sp2杂化碳的 δ 范围为：100~150ppm sp杂化碳的 δ 范围为：60~95ppm 2．诱导效应 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。 苯环上氢被具有孤对电子的基团（－NH2，－OH等）取代，发生 p-π 共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。 6．C原子 δ 值的分区：碳谱大致可分为三个区：（1）羰基或叠烯区：δ150ppm，一般δ165ppm。δ200ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物，160~180ppm的信号则属于酸、酯、酸酐等化合物。（2）不饱和碳原子区：（炔碳原子除外）δ=90~160ppm（一般情况δ=100~150ppm）。烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其它sp2杂化碳原子、碳氮三键的碳原子都在这个区出峰。 （3）脂肪链碳原子区：δ100ppm。饱和碳原子若不直接连O、N、F等杂原子，一般其δ值小于55ppm。炔碳原子δ=70~100ppm，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。 第四节 13CNMR解析及应用一．13CNMR解析程序1．确定分子式，计算不饱和度；2．排除溶剂峰及杂质峰；3．判断分子结构的对称性；4．判断C原子结构以及级数； 5．确定C核和H核的对应关系； 6 ．提出结构单元并给出结构式；  7 ．排除不合理的结构； 8 ．与标准波谱图谱进行比对。 二．13CNMR解析示例例1．某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。δ(ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4谱线多重性 q q t d d s解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个碳-碳双键，一个羰基。 从δ=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双键共轭。因此可推出结构单元： 例2．某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。39.9ppm(t) 55.6ppm(q) 55.7ppm(q) 111.9ppm(d) 112.5 ppm(d) 115.5ppm(t) 120.7 ppm(d) 132.7 ppm(s) 137.9 ppm(d) 147.9 ppm(s) 149.4 ppm