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第九章 电位分析法;电位分析法简介; 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。;理论基础：能斯特方程式;第一节 离子选择电极分类及响应机理;一、离子选择性电极的种类、原理与结构;二、玻璃膜（非晶体膜）电极;揭堤炳契唁净渣融糊电橡角圃交茶累荧邱驭鞭胆粟夫剿指衔墟淄告游驶穴仪器分析电位分析法仪器分析电位分析法;二、玻璃膜（非晶体膜）电极;玻璃膜电位;膜电位产生的原理;k1=k2, 且 a′外= a′内;肄播枚过啡盗楷耕刊六哗耳且栈炼亭制英葱蕊咎拂晾踏苑脏攒歌毛满基汽仪器分析电位分析法仪器分析电位分析法;pH的测定; E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 对于电池 pH玻璃电极|试液| | SCE 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es = K + 0.059V pHs 在同样条件下, 测的pHx的试样溶液的电动势为Ex， 则 Ex = K + 0.059V pHx 由上两式得 pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059V （25℃） ; 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极, SCE |试液| | pH玻璃电极 则有关系式 pHx = pHs +(Es - Ex)/0.059V （25℃） 上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。 注意： (1)用电位法测定溶液的pH，直接在pH计上测出试液的pH，要先用标准缓冲溶液定位，再测量pH未知的试液，可在pH计上直接读出试液的pH值(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。; (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′??由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；; ( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差; (6) “碱差”或“钠差” : pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。;(二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）; 敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。;氟离子选择性电极的特点;氟离子选择性电极的响应原理;四、液膜电极; 钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。;气敏电极;酶电极;第二节 离子选择电极性能参数;实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差;第二节 离子选择电极性能参数;Ki J称之为电极的选择性系数，; 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含