一种新的热动力学方法及在胶束催化中的应用研究.pdf

厦门人学理学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1．1化学反应的热动力学研究法进展 自然界中发生的一切物理变化、化学变化或生物代谢的过程通常会同时伴 随有热效应的产生和变化，对这些热效应的变化进行精密的测定和研究已成为 一个重要的分支学科——热化学。而热动力学则是根据化学变化过程的放热或 吸热研究体系动力学的规律，并将热效应的测定与化学动力学的研究融于一体 的一门新的学科。若能测定某一过程中放(吸)热速率随时间的变化关系，则 可以获得该过程有关的动力学信息，这种研究法称为热动力学方法。该方法的 理论根据是：在一定条件下(如等温等压)，对于某一反应过程，其焓变的大小 和焓变随时间的变化分别与反应进度和反应速率有着严格的定量关系，这种关 系在化学动力学和化学热力学之间起着桥梁作用【I捌。 根据热量计的理论模型，从热量计的输出函数A(f)可获得热量计的输入 函数12(f)，再结合热动力学变换方程和化学反应动力学的基本原理，可以建 立起化学反应的热动力学方程和热谱曲线方程，进而可建立起化学反应的热动 究法、无量纲参数法、对比进度法、模拟热谱曲线法、特征参量法、时间变量 法和自函数回归法等【2-3】。 1．1．1 Bell．Clunie研究法 热导式热量计中化学反应的“热动力学方程”的概念。这三个假设是：①在绝 系的最高温度与反应物的原始浓度成J下比，即A。=凹。；②在热导式热量计 中，由牛顿冷却定律可知，体系温度的降低速率与体系和环境(对应环境温度 系的温度升高与由于热导过程(与环境热交换)使体系的温度降低犹如一个连 续反应过程，在热容一定的情况下，产物是热量，中间产物是温度， 彳专彳斗P。在此基础上建立了零级反应、一级反应和二级反应的热动力学方 厦门大学理学硕士论文 第一章前言 程的微积分式和热谱曲线方程，建立了几种简单级数反应的热动力学研究法， 并用于多种反应体系的热动力学研究，获得了较好的实验结果。但此研究法含 有一个只在绝热条件下才能达到的温升数据以，计算速率常数时仍需最大峰高 对应的时间‰和冷却常数k，而这些数据的准确测定较难，故此方法的应用受到 很大的限制，至今未能得到广泛应用【31。 1．1．2Borchardt-Daniels研究法 Hans Daniels【5】从热力学第一定律的原理出发，通 J．Borchardt和Farrington 过假设导出了液相化学反应体系的热动力学速率定律，建立了简单级数反应的 热动力学研究法，由热谱曲线上的三个热谱数据就可求出反应的速率常数。但 此研究法存在一些不足之处：一是要用图解微分法求dzl／dt，误差较大；二是 要标定仪器常数，但电能标定得到的仪器常数与化学反应体系的仪器常数不一 定完全相同，因而可能给计算结果带来误差f31。 1．1．3无量纲参数法 该法【3,6-21】假定化学反应从始态到终态的整个反应过程中热动力学体系的冷 却常数恒定不变，将热动力学体系所固有的各种参数，如仪器常数、速率常数 等恰当地组合成一个或几个“无量纲参数”，应用这种无量纲参数来取代热动 力学体系所固有的特征参数后，即可由反应体系的热动力学方程和热谱曲线方 程得到无量纲参数、特征热谱数据和动力学参数之间的关系式，根据这些关系 式，可以先从热谱上的数据算出体系的无量纲参数，再根据这些无量纲参数及 特征热谱数据算出反应的速率常数。 1．1．3．1 热导式热量计中一级反应的热动力学方程和热谱曲线方程 KA+AdA／dt=刃=(KA)k，e咄一 (1-1) Ka‘一／14=(KA)e“一 (1-2) 式(1．1)为一阶线性微分方程，代入其通解形式，有 4书分缸p啪)=等(e．即《灯) (1．3) 式(1．1)——式(1．3)中，彳为热容常量，单位为s；K为热量常量，单位为 1：A为热谱曲线的总面积；a+=A—a为热谱曲线下的“f后峰面积”；k为仪器 厦门大学理学硕士论文